Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 38
Текст из файла (страница 38)
При этом в промышленности в качестве окислителя применяют разбавленную азотную кислоту. О " ',; " НООС вЂ” СН2СН2СН2 — СООН, б глутаровая кислота циклопентанон Π— ноас — сн,сн,сн,сн,— слон. адипиновая кислота циклогексанон Янтарную и глутаровую кислоты можно получить через соответствующие динитрилы. 268 Фталевые кислоты получают окислением соответствующих ксилолов.
Терефталевую и изофталевую кислоты получают жидкофазным окислени- СН СООН Г20 'О, кат. СООН СНз терефталевая кислота л-ксилол СН СООН СООН изофталевая кислота ем соответственно и- и м-ксилолов, а фталевую кислоту — парофазным окислением о-ксилола или нафталина с последующим гидролизом фталево- го ангидрида. О /1 фталевая кислота о-ксилол фталевый ангидрид 20.4.3. Физические свойства Дикарбоновые кислоты — твердые вещества. Низшие кислоты хорошо растворяются в воде, но плохо растворимы в органических растворителях.
Некоторые физические свойства ряда дикарбоновых кислот представлены в табл. 20.2. КМво. нзо, л СН и-ксилол Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные Сс О 20.4. Дикарбововые кислоты Таблица 202, Физические свойства дикарбоиовых кислот 20.4.4. Реакции ОН-Кислотность Дикарбоновые кислоты характеризуются двумя константами кислотной диссоцнации — К и К ч оп' н2о о н.о НООС(СН2)оСООН Н30 + НООС(СН2)лСОО и! к.а = 2 НзОФ + ~ООС(СН2)„СОО~ Ионизация первой карбоксильной группы протекает легче, чем ионизация второй.
Это особенно заметно для щавелевой и малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет злектроноакцепторный индуктивный аффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся карбоксилат-ион.
270 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные ЬО цзо О~„,,О ' „;С-С,'.',, но' 'о" ' стабилиэаци» о Ф нзо е' с — с, =' но' но 'он Н.О цзоО О"з' лл ;,':с — с,,' + ,-о' 'о'- электростатинеское отталкивании 2 Нзое Кроме того, высокая кислотность малоновой и фталевой кислот на первой ступени диссоциации объясняется стабилизацией их анионов в результате образования внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект заметно снижает вторую константу ионизации, что отражается на росте значения рК .
Снижению кислотности способствует и электростатическое ап' отталкивание отрицательных зарядов в дианионе. Такое отталкивание дестабилизирует дианион. 0 о,, С вЂ” ОО Н.О е н,о Снз Нзо + Снз Н ОН с О~ 0 Ф стабилизация !/2 ОО О !2 сов б =;,':С вЂ” СН,— С,'.', + 2Н,Оо цоО Оео дестабилизация По мере удаления карбоксильных групп друг от друга указанные выше электронные эффекты ослабевают. НООС вЂ” СООН ' НСООН + Соз, муравьиная кислота щавелевая кислота Термические реакции Характер превращений, протекающих при нагревании дикарбоновых кислот, обусловлен наличием двух карбоксильных групп, а результат термической реакции зависит от длины углеродной цепи, разделяющей карбоксильные группы. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании отщепляют диоксид углерода с образованием муравьиной и уксусной кислот соответственно.
271 20.4. Дикарбоновые кислоты НООС вЂ” СН3 — СООН СНЗСООН + С03. малоновая кислота уксусная кислота ,,0 ,СН,— С,' СН3 СН,О + 2 СН3СООН, 'СН,-С, 0 ангидрид б-метилглутаровой кислоты 0 НзС ОН,. НЗС ! ! 0 + Н30, НЗС, ОН НЗС С ь 0 янтарный ангидрид янтарная кислота О / о 0 С ~\ 0 фталевый ангидрид фталевая кислота Из адипиновой кислоты семичленный цикл не образуется. При ее нагревании в присутствии гидроксида бария или кальция протекает процесс декарбоксилирования с образованием циклопентанона. СН3 — СН3 — СОО' СН3 — СН3 — СОО о СН3 — СН3 — СООН в, он, ! СН3 СНг СООН вази ззйх адилиновая кислота Янтарная„глутаровая и фталевая кислоты при нагревании отщепляют воду. При этом образуются циклические ангидриды. Легкость образования этих ангидридов обусловлена устойчивостью пяти- и шестичленного циклов.
С препаративной целью такие ангидриды удобнее получать нагреванием указанных кислот и их замещенных с ацетилхлоридом или уксусным ангидридом. ,СН,СООН СН3 — СН + (СНЗСО)30 СНгСООН уксусный !3-метилглутаровая ангидрид кислота г7г — + Вао + Сог. СН2 — СНг. СНг СНг циклопеитанон Особые свойства щавелевой кислоты При нагревании в присутствии серной кислоты разложение щавелевой кислоты не останавливается на стадии декарбоксилирования.
СООН ! — '." СО, + СО + Н,О. СООН щавелевая кислота В отличие от других ди- и монокарбоновых кислот (кроме муравьиной) щавелевая кислота обладает восстановительными свойствами. Она количественно окисляется перманганатом калия в кислом растворе.
СООН го + КМп04 з, 2С02 + Мп + Нго. СООН н® На этой реакции основано применение щавелевой кислоты в аналитичес- кой химии. Реакции циклических ангидридов дикарбоновых кислот Как и ангидриды монокарбоновых кислот, циклические ангидриды реагируют со спиртами, аммиаком и аминами. При этом можно получать как кислые, так и средние производные. СН2 — Соосгнс — СН снон / СНг — СООН монозтилглутарат Гкислый эфирз О // С г сн,он, но ~ ОСНз .ОСН, С фталевый ангидрид диметилфталат /средний эфир> //О ,СН,— С' СН2 0 'СН,— С, 0 ангидрид глутаровой кислоты 0 // Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные 273 20.4.
Дикарбоиоаые кислоты Реакции циклических ангидридов с аммиаком при нагревании приводят к образованию циклических ияеидов. О // О // ( 'р С Н Н + Хнаон, С 0 янтарный ангидрид имид янтарной кислоты (сукцинимид) О О // // 2 ннз С С О вЂ” '3 ~ Н вЂ” Н + Щ~,ОН. С / 0 0 имад фтал евой кислоты (фталимид) фталеаый ангидрид 0: П С Х вЂ” Н кон / (эталон) С П 0 рка 8,83 фталимид калия Важное применение фталимнда — синтез первичных аминов по Габриэлю.
Например, бензнламин может быть получен по методу Габриэля нз бензнлхлорида согласно следующей схеме: Электронная пара атома азота в циклическом имнде делокализована в большей степени, чем в амиде, вследствие электроноакцепторного действия двух С=О-групп. Это уменьшает основность ХН-группы, но повышает ее кислотность, поскольку способствует делокализации электронов в сопряженном основании — нмидат-ионе, образующемся при отщеплении протона. ХН-Группа в циклических имндах практически не обладает основными свойствами, но проявляет четко выраженные кислотные свойства. В водных и спиртовых растворах щелочей циклические имиды реагируют как ХН-кислоты с образованием солей, Глава 20.
Карбоновые кислоты и их производные О (ч' — н О О фталимид фталимид калия О П СН,(ЧН, О !! с. нам — мне ~ (х(Н (этаволд Л с — Й' — снз с, с' и О бензиламин !! О И-бснзилфталимид фталгидразид (фталазнн-(вацион! Х-Бензилфталимид легко расщепляется при нагревании с гидразином. Для гидролиза (х(-замешенных имидов можно также использовать водные растворы щелочей. Бесспорным преимуществом получения первичных аминов по Габриэлю служит отсутствие среди продуктов реакции вторичных и третичных аминов. Побочные продукты такого рода неизбежны при получении первичных аминов из галогеналканов и аммиака по схеме реакций 5 2 (см. равд. 13.4.1 и 23.4.2).
Получение конденсационных полимеров ОН ОН ! + и Снз — СНэ -н о этнленгликоль п НООС эх х СООН терефталевая кислота Реакции этерификации и получения амидов дикарбоновых кислот лежат в основе промышленного производства исключительно важных в практическом отношении кинденсгп(ионнамк полимеров. Способом формирования полимерной цепи конденсационныс полимеры отличаются от полимеров, получаемых по реакциям полимеризации алкенов и алкадиенов. Конденсация дикарбоновой кислоты и алкандиола ведет к образованию полизфира.
Полиэфиры широко используют в производстве синтстических волокон (полиэфирные волокна). Один из наиболес промышленно важных полиэфиров — лавсан — получают поликонденсацией терсфталевой кислоты и этиленглнколя. 20.4. Дикарбоновыс кислоты — ноос ~ ~ с о о И l '~ И осн,сн,в-с ' ' с ОСН,СН,ОН л-1 полиафир "лавсан НООС (СНг)4 СООН + я Нггх (СНг)б гчнг адипииовав кислота гексаметилендиамин 0 О 0 И И И о ООС вЂ” (СНг)4 — С НН вЂ” (СНг)б — ХНС(снг)4 С б(Н(снг)бМНз полиамид *'найлон-б,б" В названии анайлон-б,б» первая цифра означает число атомов углерода в дикарбоновой кислоте, а вторая — число углеродных атомов в диаминс. Если процессу поликонденсации подвергают смесь ароматической дикарбоновой кислоты (например, терсфталевой кислоты) и ароматического диамина (например, л-фенилендиамина), то получают полиамидные материалы, сравнимые по прочностным характеристикам с изделиями из стали: оос с ЕЕН б(н — С С ХН Хнз а полиамид терефталевой кислоты ип-фенилендиамина Реакции енольных форм дикарбоновых кислот и их производных Реакции малонового эфира.
Общие сведения Реакции диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира) имеют важное значение в органическом синтезе. Малоновый эфир получают из цианацетата натрия. Конденсация дикарбоновой кислоты с диамином ведет к образованию иолиамида. Полиамиды также служат для получения синтетических материалов (синтетическпя шерсть). Важный в практическом отношении полиамид — найлон-б,б — получают поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. 2 Сэи,ои О,О эя=с-Сн СООО2иао 2 Н,вон Л ,\' г С вЂ” СН вЂ” С цианацетат С,Н,О ОСгН5 натрия малоновый эфир Метиленовая группа малонового эфира, находящаяся между двух электроноакцепторных карбэтоксигрупп, обладает повышенной кислотностью.
Значение рК„малонового эфира как СН-кислоты составляет 13,3. Под действием этилата натрия в абсолютном спирте малоновый эфир нацело превращается в соль — натрмалоновый эфир. Анион этой соли стабилизирован резонансом с участием двух электроноакцепторных карбоэтоксигрупп. + С2Н50~риа Нао + СгНйОН Взаимодействие натрмалонового эфира с галогенпроизводными, вступающими в реакции 5 2, приводит к образованию алкилмалоновых эфиров.
е,СООС2Нй ' ',Соосгнт Иа.' СЙ + К вЂ” Х вЂ” К вЂ” СЙ + НаХ., СООС2Н5 СООС2Н5 алкилмалоновый эфир ,ОС,Н, О=с СН О=С ОС2Н, малоновый эфир ОС2Нй :О=С ., СН 'О=С ОСгНй ,ОС,Н, 0 —,С О.' СН 0 — С ОС Н натрмалоновый эфир ,ОС,Н, СН :О=С 'ОС,Н, ,ОС2Н5 :О=С ,СН ОСгН5 277 20.4. Дикарооновые кислоты Алкилмалоновый эфир является более слабой СН-кислотой, чем мало- новый. Поэтому для его ионизации вместо этилата натрия необходимо применять более сильное основание, например трет-бутилат калия.
Анионы малонового и алкнлмалонового эфиров являются сильными нуклеофильными реагентами. Наиболее высокие выходы моно- и диалкнлмалоновых эфиров достигаются в реакциях с первичными галогеналканами, более низкие — со вторичными. С третичными галогеналканами идут реакции Е2, а с галогенаренами указанные анионы не реагируют. Гидролиз и декарбоксилирование моно- и диалкилмалоновых эфиров приводят к образованию монокарбоновых кислот — соответственно алкил- и диалкнлуксусных кислот. н зо,лт о К вЂ” СН + 2 С2Н50Н СООН алкилмалоновая кислота — КСН СООН + СО2, алкилуксусная кислота Г,,СООС2Ну о СООН С К СООС2Нз Рс СООН диалкилмалоновый эфир К' СНСООН + СО2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
