Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 41
Текст из файла (страница 41)
19.1.4). циангндрив ацетона СН3 С СН3 + НСХ ООН П О ацетон 3-хлорпропановая кислота 1!)-хлорпропионовая кислота) СН2 СН2 СООН ОН р-гидроксипроггионовая кислота СН,— СН,— СОО' ХНЗ !)-аминопропионовая кислота СН3 ! СН вЂ” С вЂ” С=Х 3 ОН СН3 ОН 2-гидрокси-2-метилпропановая кислота 20.7, Галоген- и гидроксикарбоновые кислоты Реакция Реформатского Из карбонильных соединений по реакции Рефорлгатского (1887 г.) получают ~3-гидроксизамещенные кислоты. Ев + ОСгНб ацетон втилбромацетат СН3 О СНз 1 н,о СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” ', СН3 — С вЂ” СНг — СООН 3 2 ! ОупВг ОСгНб ОН 3-гидрокси-3-метилбутановая кислота В ходе реакции промежуточно образуется цинкорганическое соединение, которое, будучи сильным нуклеофилом, присоединяется по карбонильной группе кетона.
20.7.3. Стереоизомерия Замещение атома водорода у а-углеродного атома в карбоновой кислоте общего строения К вЂ” СН вЂ” СООН на функциональную группу ведет к появлению хирального центра. К вЂ” СН вЂ” СООН ! Х Ниже показаны стереоизомеры ряда замещенных гидроксикарбоновых кислот. СН3 О-, или (др молочная кислота СНз Е-, или (5!- молочная кислота мело-винная кислота СООН и+он НООС СООН н 'н НО ОН СООН но+и 294 Как уже отмечалось, а-гидроксикарбоновые кислоты широко распространены в природе, причем встречаются в природных источниках только в виде(.-энантиомеров.
20.7.4. Реакции ОН-Кислотность Замещение атома водорода в молекуле карбоновой кислоты на галоген или гидроксигруппу у а-углеродного атома повышает кислотные свойства соединения, так как злектроноакцепторное действие указанных заместителей стабилизирует образующийся карбоксилат-ион. сн соон уксусная кислота Кислота С1-Снхсоон хлоруксусная кислота НΠ— СНтсоон гликолевая кислота рК, 2,87 3,83 Как и другие полифункциональные соединения, замещенные карбоновые кислоты вступают во все реакции, характерные для имеющихся в молекуле функциональных групп.
Ряд свойств таких кислот обусловлен взаимным расположением функциональных групп в их молекулах. Отношение к нагреваниго а-Гидроксикислоты образуют при нагревании циклические сложные эфиры (лактиды). циклический сложный эфир (лактид) гликолевая кислота 13-Замешенные кислоты, имеющие атом водорода у а-углеродного атома, при нагревании дают соответствующие а,13-ненасыщенные кислоты. Х вЂ” СН2 — СН вЂ” СООН нх СН2 — СН вЂ” СООН (Х = Р, С1, Вг, 1, ОН).
Н При нагревании у- и 6-галоген- и гидроксикислот протекает внутримоле- ~~0 НΠ— СН2-С,,"- НО; 'ОН .-.",'С вЂ” СН,— ан ф Глава 20. Карбоновые кислоты н их лроизводные О СН, 0 20.7. Галоген- и гидроксикарбоноаые кислоты кулярная реакция этерификации с образованием циклических сложных эфиров — лаклгонов (соответственно у- и о-дантоны). Многие природные соединения являются макроциклическими лактонами (макролидами).
Например, антибиотик эритромицин содержит в своей структуре 14-членный лактонный цикл. Для медицинских целей его производят ферментативным путем, однако в лабораторных условиях он получен и синтетически. СНз СНЗ ОН О Х(СНз)2 0 СНз НО 0 Н СН, арнтромнцин И кх я НО Н кгсо~/нго лн лаго, нго) О (Я)-2-гидроксипропаноная кислота НО Н С вЂ” С,„ а Вг СНз (К)-2-бромпропаноаая кислота сан хи.мк)а аго е еде ~сгЬ е Сохранение конфигурации в этих условиях объясняется влиянием соседней карбоксилатной группы. Механизм этой реакции уже был подробно обсужден в разд.
13.4.4. Реакции нуклеофильного замещения а-галогенкарооновых кислот Галоген в а-галогенкарбоновых кислотах легко замещается под действием различных нуклеофильных агентов. В результате этих реакций из а-галогенкарбоновых кислот получают а-гидрокси-, а-амино-, а-нитро-, а-циано- и другие а-замещенные карбоновые кислоты. Реакции оптически активных а-галогенкарбоновых кислот с сильными нуклеофильными реагентами протекают по механизму Ят2 и сопровождаются обращением конфигурации.
п-Галогеггзамещеггные кислоты реагируют и со слабыми нуклеофильныжи реатснтима, причем особый интерес представляет нуклеофильное замещение, протекающее в слабощелочной среде или при действии влажного оксида серебра. Если в этих условиях в реакцию вступает кислота с хиральным а-С-атомом, то ее конфигурация в ходе реакции сохраняется. 29б 20.8.
ГИДРОКСИ- И АМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА Наиболее распространенными представителями зтих соединений являются салициловая и антраниловая кислоты, а также их пара-изомеры. 2-аминобензойная кислота (антраниловая кислота) 2-гидроксибензойная кислота (салициловая кислота) 4-аминобензойная кислота 4-гидроксибензойная кислота Основным способом получения салициловой кислоты является карбоксилирование феноксида натрия диоксидом углерода под давлением при 120-130 'С. ,О :0: Хай ОН ОН СООХа нзо® СООН + СОз феноксид натрия салнцилат натрия салициловая кислота Салициловая кислота является более сильной кислотой (рК, 2,98), чем бензойная, вероятно, за счет стабилизации салицилат-иона внутримолекулярной водородной связью.
0 й Карбоксилированием феноксида калия при более высокой температуре (200 'С) получают и-гидроксибензойную кислоту (подробнее о реакции карбоксилирования феноксидов — реакции Кольбе-Шмитта — см. в разд. 17.4.2). СООН ОН СООН 1 НО Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные СООН ! С ООН ! НзХ 297 20.8. Гидрокси- и аминокарбоновые кислоты бензольного ряда Для получения антраннловой кислоты чаще всего используют гипогалогенитную реакцию Гофмана, действуя на фталимид гипохлоритом натрия в щелочной среде (механизм реакции Гофмана подробно обсужден в разд. 20.2.3); О /1 СООН МаОН ! Ха~! иаоп С ХНз фталимид СООХа СООН и — ! ХН, ХНг антраниловая кислота ! ЮФ ! СООН СООН дегидробензол д 0 аддукт В остальном химические свойства гндрокси- и аминокарбоновых кислот определяются теми функциональными группами, которые имеются в их молекулах.
Салициловую кислоту применяют для получения лекарственных средств (аспирин — ацетилсалициловая кислота), протравных красителей, душистых Антраниловая кислота, как все аминокислотъц является амфотерным соединением. Ее кислотность ниже кислотности бензойной кислоты (рК„4,89).
В условиях диазотирования (подробнее о реакции диазотирования см в гл. 24) антраниловая кислота подвергается сложному превращению, в ходе которого отщепляются молекулы азота и диоксида углерода и генерируется частица дегндробензола. Как отмечалось в разд. 14.4,2, дегидробензол выступает в реакциях циклоприсоединения в качестве диенофила. 298 Глава 20.
Карбоновыс кислоты и их производные веществ, а также в качестве антисептика в пищевой промышленности при консервировании и как реагент в аналитической химии. Антраниловую кислоту используют в производстве красителей, душистых веществ, пестицидов, лекарственных средств. 20.9. АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ. АЦЕТОУКСУСНЫИ ЭФИР Карбоновые кислоты, в которых наряду с карбоксильной группой содержатся альдегидная или кето(оксо)группа, называют соответственно ольдгяидои кетокислотоми. И те, и другие часто называют оксокиглотоми.
20.9.1. Номенклатура Названия кетокислот образуют по правилам номенклатуры ИЮПАК. Примеры названий даны ниже. В зависимости от взаимного расположения карбоксильной и карбонильной групп оксокислоты можно рассматривать как а-, !)-, у- (и т. д,)альдегидо- и кетокислоты: О О Н ОН глиоксиловая кислота (а-альдегидокислогла) 20.9.2. Способы получения а-Кетокислоты получают гидролизом о,(д-дигалогенкарбоповых кислот, окислением с(-гидроксикислот или гидролизом нитрилов (д-кетокарбоновых кислот: С! СН вЂ” С вЂ” СООН вЂ” г — — -"- СН вЂ” С вЂ” СООН + НС! 3 с аСОЗ С! О а,а-дггхлорпропионовая пировиноградная кислота кислота СН вЂ” СН вЂ” СООН (О! 3 ОН молочная кислота р „О СН3 — С вЂ” С О ОН 2-оксопропановая кислота пировиноградная кислота (а-кетокислота) СН3 С СООН И О пировиноградная кислота у () о оО СН3 — С вЂ” СН,— С 3-оксобутановая кислота ацстоуксусная кислота (б-кетокислогла) 299 20.9, Альдегидо- и кетокислоты.
Ацетоуксусныв эфир ~~0 СН3 — С + 'с~ КСХ вЂ” СН3 — С вЂ” С=— Х О СН3-С-СООН Н О (нзб.) 3 „— „О 3 0 0 лироиинограднаи кислота ацетилклорид и-Кетокарбоновые кислоты получают также конденсацией эфиров щавелевой кислоты с эфирами карбоновых кислот (перекрестная конденсация Кляйзена) и последующим кислотным расщеплением продуктов конденсации: с н Оом о кСОСООС2Н5 КСН2СООС2Н5 + (СООСгН5)г иСН О СООСгН5 ,СОСООН ИСН иСН2СОСООН + С02. СООН Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксуспый эфир) получают сложноэфирной конденсацией Кляйзена (см, в разд.
20.3.3). С,Н,ООХао О 0 О НэО 2 СН вЂ” С вЂ” ОС Н вЂ” '' СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С Хао — +- 3 И '5 3 И Н 3 0 ОС2Н5 этилацетат 20.9.3. Строение и таутомерин ацетоукеусного эфира Ацетоуксусный эфир представляет собой равновесную смесь двух таутомерных форм — кето-формы и енольной формы: Соотношение таутомеров в значительной мере зависит от характера растворителя. При применении гексана в качестве растворителя содержание енола достигает 49%, а в воде резко падает. ио СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С 3 2 0 ОСгН5 ацетоуксусный эфир иО СН3-С вЂ” СН2 — С 0 и ОС,Н, кето-форма (92%) 0 СН3 С СН С ОН ОСгН5 енольная форма (8%) Переход из одной формы ацетоуксусного эфира в другую осуществляется путем переноса протона с промежуточным образованием резонансно- стабилизированного аниона: 0: О,' СН3 С СН С СН3 С СН С О Н ОС2 5 Он ОС2Н5 .и кето-форма енольная форма (СН-кислопга) ацетоуксусный эфир (ОН-кггслогна) ни~1-ни резонансные структуры аниона апетоуксусного эфира Таутомерные формы ацетоуксусного эфира можно наблюдать и в индивидуальном виде.
Большая устойчивость енольной формы ацетоуксусного эфира объясняется наличием в нем сопряженной системы п-связей, которая замкнута внутримолекулярной водородной связью в шестичленный псевдо- ароматический цикл. Вода как растворитель разрушает впутримолекулярные водородные связи и поэтому снижает содержание енольной формы. ьсо енольная форма ацетоуксусного эфира 20.9.4. Реакции Альдегидо- и кетокислоты обладают свойствами, присущими соединениям, содержащим эти функциональные группы в отдельности. Кетокислота, например, вступает в реакции по карбонильной группе, характерные для кетонов: нуклеофильное присоединение, гидрирование и т. д. По карбок- "'Ч-"' ! ,0: СН3 — С вЂ” СН вЂ” С ,и ОС2Н, "о ло: '0 .и ОС,Н5 'Э ° СН, ..С,..ОС,Н, (н~ '' Н' Глава 20. Карбоноаые кислоты и ил проиэаоаные „0: СН3 С СН С ОЕ ОС2Н5 Н СН3 ~с~ ~ОС2Н5 Сг" '.,С о ',~ :0 0: резонансный гибрид 301 20.9.
Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусныа эфир сильной группе это соединение участвует в реакциях, характерных для кислот: ионизация, образование солей, сложных эфиров, амидов и др. а-Альдегидо- и а-кетокислоты являются более сильными ОН-кислотами, чем уксусная и пропионовая кислоты, Значения рК, альдегидо- и кетокислот приведен ниже. ~1 С СНЗСНтсоон Н ОН глиоксиловая пропионовая 4,86 РК, 3,33 Благодаря электроноакцепторным свойствам карбонильная группа стабилизирует образующийся аннов и тем самым облегчает кислотную диссоциацию карбоксильной группы. Внутримолекулярная конденсация Кляйзена Кроме свойств, характерных для соответствующих функциональных групп, альдегидо- и кетокислоты обладают особыми свойствами, обусловленными взаимным расположением этих функциональных групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
