Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 37
Текст из файла (страница 37)
СНЗСН С 'ОС,Н, о,О СНЗСН С ОС2Н5 Т-! + Н)Ц(сзнз)г зв рКа -40 Образующиеся при этом енолят-ионы проявляют себя как эффективные нуклеофилы в реакциях замещения (5,„): СНЗ О + СНЗ вЂ” Вг —. СНЗ вЂ” СН вЂ” С -Ынг 3 ОС,НЗ атил-2-метилпропаноат о СНЗСН С ! ! ОС,Н, и в реакции арисоединеиия (А!5!с): ото СН,— С,' Ос(СНз)з глрелз-бутилацетат е О 'О. ."Р— СН,— С,' — СН,=С, Ос(СНЗ)3 'ОС~снз)3 о З! оо ,20 з!0 СН2 С ОС(СНЗ)3 н <Зе О !преп!-бутил- 1-гидроксициклогексилацетат О ео Ф~ е!и(Сзнт)! си!си,— с ОС2Н5 рК„- 25 „о Й ОС~СНЗ)3 циклогексанон НО СНг-С ОС~СН )3 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные 261 20.3, Енолят-ионы карбоновых кислот и их лроизводных 20.3.2.
Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского Эта реакция протекает с промежуточным образованием енольной формы производного карбоновой кислоты и заключается в галогенировании (хлорировании или бромировании) карбоновой кислоты в присутствии фосфора. Продуктом реакции является галогенангидрид и-галогензамещенной кислоты. рО СНзСООН + Вгз + Р Вгснз — С + НВг + Р(ОН)з. уксусная Вг кислота бромацетилбромид Первоначально образующийся бромид фосфора(111) превращает карбоновую кислоту в бромангидрид, енольная форма которого легко присоединяет бром. 1) 2Р е 3Вгз 2РВгз, ° ° ,'О: 20; 2) 3 СНз — С е РВгз 3 СНз — С ., + Р(ОН)з, бромангидрид уксусной кислоты ,,6О 6еб~О: не 3) СН,— С„' о Π— Н О вЂ” Н Н СН,— С ' — Н вЂ” СН вЂ” С.. 'ч г ОН = Не + СНг=С, .
Вг. ОН 4) Снз=С + Вг — Вг— Вг кО Сна — С + НВг, Вг О О 0 ВгСНз — С + СНз — С = ВгСНз — С + Вг ОН ОН 0 СНз — С Вг Как следует из схемы, эта реакция по механизму аналогична реакции кнслотно-катализируемого галогенирования кетонов. Для этой реакции необходимы только каталитические количества РВг, поскольку образовавшийся бромангндрид бромуксусной кислоты, взаимодействуя с исходной карбоновой кислотой, превращается в а-бромкарбоновую кислоту, регенерируя при этом бромангндрид уксусной кислоты.
262 Глава 20. Карбоиовые кислоты и иа производные 20.3.3. Реакции синтеза новых углерод-углеродных связей Сложноэфирная конденсация Кляйэена Характерной реакцией эфиров карбоновых кислот, обусловленной их гг-СН-кислотностью, является реакция сложноэфириой конденсации Клнйэеиа (1887 г.). Эта реакция ведет к получению эфиров ~)-кетокарбоновых кислот.
В классическом варианте конденсация этилацетата проводится в присутствии этоксида натрия; продуктом реакции является этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный э4ир). О О СгнаООНао СН3 С СНг С, ОСгН3 ацетоуксусиый эфир Механизм реакции включает следующие стадии. Стидия 1 — зтнлацетат как СН-кислота ионизируется с образованием енолят-иона: Ф~ 0 о СН,— С С,Н,О ОСгН3 .,О е 0: О: СНг — С СН =С ОСгН3 ОСгН3 СгНЗОН Стадия 2 — образовавшийся анион как сильный нуклеофил атакует карбоннльный атом углерода неноннзированной молекулы зтнлацетата с образованием тетраздрнческого аддукта, который затем стабилизируется в результате отщепления этокснд-нона: ЬО 1~0 е 0: 0 1! ~~0 СН3 — С вЂ” СНг — С + ОСгН, .,О С,Н30: О 2СН3 С 'ОС,Н, зтилацетат ..о СН3 С ОСгНв ! СНг — С вЂ” ОСгН3 0 2бЗ 20,3.
Енолят-ионы карбоновых кислот и их ароизводных Стадия 3 — ацетоуксусный эфир как сильная СН-кислота реагирует с зтоксид-ионом, образуя аннов ацетоуксусного эфира и этиловый спирт: О б 0 СНз С вЂ” СН2 — С + С2Н5О; )Чан С2Н5ОН ОС2Н5 ° сз О 'О: О фО + СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С СНз — С=СН вЂ” С МаЕ з ОС2Н, ос,н„ После подкисления реакционной массы получают ацетоуксусный эфир в иеионизированной форме. Все стадии конденсации Кляйзена являются обратимыми, поэтому для повышения выхода ацетоуксусного эфира реакцию в препаративном варианте ведут в отсутствие спирта. ) Аиетоуксусльгй эфир. Смесь этилацетата (106 г; 1,2 моль) и этокснда натрия г13,6 г;, ', 0,2 моль>, свободного от зтанола, нагревают лрн 78 'С в течение 8 ч.
Смесь охлаждают до ~ 10 'С и медленно вносят в нее 33%-ю уксусную кислоту (36 г). Продукт экстрагируют эфи- ! ром, сушат и выделяют перегонкой, т. кип. 78 — 80 'С П 6 мм рт.ст.). Выход 59 г (76%). Повышению выхода способствует также применение более сильных оснований, таких, как амид натрия. Тогда первая стадия становится необратимой. Фо о иО СН,— С,' +,МН2;СН2 С + ХНз~. ОС2Н5 ОС2Н5 Поскольку в соответствии с показанной схемой продукт реакции — эфир )з-кетокарбоновой кислоты — образуется по окончании конденсации в ионизированной форме, в реакцию сложноэфирной конденсации могут вступать эфиры лишь тех карбоновых кислот, которые имеют не менее двух атомов водорода в а-положении к сложноэфирной группе, т.
е. эфиры общей формулы 1хСН СОО)х'. В частности, сложноэфирная конденсация Кляйзена не протекает с этил-2-метилпропаноатом. ! О О 11 ° ° СН3 — С вЂ” СН2 — С 'ОС,Н5 о 0 0 Ма н о СН3 — С вЂ” СН2 — С + ХаС!. О Нс) ОС2Н5 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные О П СНОХа 2 (СНз)гСН С ОСгНз — зе — — (СНз)гСН вЂ” С вЂ” С(СНз)гС атил-2-метилпропаноат 'ОС,Н, При применении смеси эфира КСН СООТГ' и какого-либо неенолизируемого эфира (этилформиат, этнлбензоат) в присутствии этоксида натрия протекают смешанные конденсации Кляйзена. О П СНз — С вЂ” ОСгНз О О О Сгнзо!Ча Н ОО + НС вЂ” ОСЗНз НС вЂ” СН2 — С вЂ” ОСЗНз зтилформиат зтилформилацетат зтилацетат б О О П П СгНзоыа НЗОО С вЂ” ОСЗНз + СНз — С вЂ” ОСЗНз этилацетат этилбензоат О О П С СН2 С ОСЗНЗ этилбензонлацетат Конденсация Перкина Взаимодействие бензальдегида с уксусным ангидридом в присутствии слабого основания при нагревании ведет к получению коричной кислоты (реакции Перкииа, 1868 г.).
СбНзСНО + (СНзСОО)20 ' ~ СбНз — СН=СН вЂ” СООН. бензальдегид уксусный коричная кислота ангидрид Коричиая кислошп. Смесь свежеперегнанного бензальдегида (20 г; О,!9 моль), уксус- ' ного ангидрида (ЗО г; 0,29 моль) и свежерасплавленного ацетата натрия (!О г; 0,12 моль) ' кипятят в отсутствие влаги 24 ч. После охлаждения добавляют к реакционной смеси воду, отгоняют с водяным паром непрореагировавший бензальдегид и ч Остаток нейтрализуют разбавленной щелочью, фильтруют в горя соляной кислотой.
Продукт отфильтронывангт, сушат, т. пл. ! ЗЗ ' Эта реакция — еще один характерный пример конденсации с участием енольной формы производного карбоновой кислоты. Полагают, что конденсация Перкина протекает по следующей схеме: 265 20.4. Дикарбоиовые кислоты о о: и и 1) СНЗ С О С СНЗ '~" СНЗСОО уксусный ангидрид :0 0: :0: 0." о и СНЗСООН» СНЗ С О С СНЗ СНг С 0 С СНЗ о о !! и (О О О О и и 2) СвНЗ вЂ” С + ~'.СНгс О С вЂ” СНз СвНЗ вЂ” СН вЂ” СНЗ вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” СН3 ° ° ..о СНз 0: сн,;о: С, С 0 0 ! 3) СвНЗ СН, С СеНЗ СН С сй, сй, о сн, ~'о: О О СНЗСОО ! ! 4) СвНЗ вЂ” СН С, — СвНЗ вЂ” СНСНЗСОО сй, о (СНЗСО = Ас) Асо Асо о 5) СвН» СН СНгСОО + Асго СвН» СН СН СООАс + Асоо Асо Асо ! в 6) СвНЗ вЂ” СН вЂ” СНЗСООАс + Асо — СвН» — СН вЂ” СНСООАс + АсОН Асо) о 7) СеНЗ вЂ” СН вЂ” СНСООАс — СаНЗ вЂ” СН=СН вЂ” СООАс + Асо е о 8) СвНЗ вЂ” СН=СНСООАс + АсОН вЂ” СеНЗ вЂ” СН=СН вЂ” СООН»- Асго 20.4.
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 20.4.1. Номенклатура По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических дикарбоновых кислот образуют прибавлением суффикса -дииваи кислота к названию Как видим, образование енольиоа формы уксусного ангидрида является непременным условием протекании конденсации Перкииа. соответствующего углеводорода. Для простейших кислот применяют три- виальные названия (ниже в примерах зги названия указаны в скобках). НООС вЂ” СН вЂ” СООН НООС-СООН пропандиовая кислота (малоновая кислота) атандиовая кислота (гдавелевая кислота) НООС вЂ” СН2СН2СН2СН2 — СООН гександиовая кислота (адипийовая кислота) зтилпропандиовая кислота (этилмалоновая кислота) Ароматические дикарбоновые кислоты бензольного ряда называют фталевыми кислотами. СООН СООН СООН фталевая кислота (орта-изомер) изофталевая кислота (легла-изомер) 20.4.2.
Способы получения Для получения дикарбоновых кислот в ряде случаев применимы обычные способы введения карбоксильной группы. Ниже даны примеры синтеза ряда дикарбоновых кислот, Щавелевую кислоту получают при нагревании формиата натрия. 8 О+ Сооо о аю с СОО )х(а н,зо. СООН 2НСОО )х(а' Ха-формиат СоооХаа СООН ди-Ха-оксалат щавелевая кислота НООС вЂ” СН2СН2 — СООН бутандиовая кислота (янтарная кислота) НООС вЂ” СН вЂ” СООН ! СН2СНз СООН СООН Глава 20.
Карбоновые кислоты и их производные НООС вЂ” СН2СН2СН2 — СООН пентандиовая кислота (глутаровая кислота) НООС вЂ” СН СН2 — СН вЂ” СООН СНз 2-метилпентандиовая кислота (о-метилглутаровая кислота) СООН терсфталсвая кислота (нара-изомер) 20.4. Днкарбоновые кислоты Малоновую кислоту синтезируют нз уксусной кислоты. СНзСООН С!СН2СООН н о С1СН2СОО гха н о уксусная хлоруксусная кислота кислота о н,ое К=С СН2 СОО Ма,'. НООС вЂ” СН2 — СООН. малоиовая кислота НООС (СН2)„— СООН, где и = 2 или 3. Янтарная кислота доступна также и по следующей схеме: О Н СООН Н СООН бентон СН2 — СООН СН2 — СООН янтарная кислота малеиновая кислота малеиновый ангидрид Глутаровую и адипиновую кислоты получают окислением циклопентанона и циклогексанона соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
