Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Энергии диссоциации этих связей равны 88б,б кДж/моль (212 ккал/моль) и 83б,4 кДж/моль (200 ккал/моль) соответственно. Связь СыХ является и гораздо более полярной. г5З 20.2. Производные карбоновых кислот и ° ° СНз — С=Х ~СНз — Сви Х вЂ” Н СНз — С=Х вЂ” Н1 Реакции Гидролиз ннтрилон протекает прн нагревании с водными растворами кислот или оснований, При этом промежуточно образуются амиды карбоновых кислот. оон(н о СбнбСН2СХ ~,~'„; СбнбСН2СОХН2 —, '- — — — ' СбНбСН2СООН.
фения- фенил- фенияукеуеная ацетонитрил ацетамид кислота Гидролиз нитрила до амида в присутствии основания включает следующие стадии (гидролиз амида до карбоксилат-иона показан выше). Стадия! — нуклеофнльное присоединение гидроксид-нона к ннтрильной группе: :он он ) ..р К в — = Х; " К вЂ” С=Х: Стадия 2 — протояированне продукта присоединения взаимодействием с водой: :он —:он К вЂ” С=Х'. К вЂ” С=Х вЂ” Н + 'ОН Стадия 3 — таутомерное превращение продукта реакции: :ой~:о К вЂ” С=Х вЂ” Н К вЂ” С вЂ” ХН г В качестве еще одного примера можно назвать гндролиз бутаннитрила до соли бутановой кислоты: — „',"„— '„ бутаннятрил бутанамид бутанаат калия Гндролиз ннтрила до амида в присутствии кислоты протекает по следующему механизму, 254 Глава 20.
Карбоновыс кислоты н нх производные Стадия! — протоннрованне молекулы ннтрила: СНз С=Х [СНз С=Х Н СНз С Х Нз н Стадия 2 — нуклеофнльное присоединение молекулы воды: О . ° Н,О ° О СНз С вЂ” Х Н СНз С вЂ” Х Н СНз С=ХН2 медленно „'О ;ОН Н"О'Н Стадия 3 — депротонирование сопряженной кислоты амида: СН вЂ” С=ХН2 Н + СН вЂ” С вЂ” ХН О З [ ~ 2 з ['ОН О' Например, п-нитрофенилэтаннитрил в результате нагревания с водной серной кислотой практически количественно превращается в и-нитрофеннлуксусную кислоту. 02Х СН2СХ ~'Р~„' н'О 02Х СН2СООН я-ннтрофеннлуксуснав'кнсяота я-ннтрофеннлэтанннтрнл Реакции нитрилов с реагентами Гриньяра.
Реакции нуклеофильного присоединения нитрилов протекают значительно менее энергично, чем реакции присоединения альдегидов и кетонов. Однако реагент Грнньяра, будучи сильным нуклеофнлом, присоединяется к нитрнлу по тройной связи С— = Х достаточно легко с образованием соли кетимина. Прн разложении соли разбавленной кислотой образуется кетон. 60 ЬО СН О. 6 зк . ° О НОО С6НзС=Х + СНзСН2МдВг С Х МКВг бензоннтрнп этндмагннй- СН СН бромнд О + ХН4 + Ма[ОН)вг С Н вЂ” С вЂ” СН СН 6 5 2 3 О пропнофенон 255 20.2.
Производные карбоновых кислот Восстановление иитрилов. Нитрилы легко восстанавливаются до первичных аминов. В качестве восстановителей применяют литийалюминийгидрид и водород над металлическим никелем. С=Н н, К СНг ~Нг. Нуклеофильный катализ в реакциях производных карбоновых кислот Мы обсудили схемы кислотного и основного катализа ряда реакций производных карбоновых кислот. Полезно иметь в виду еще один тип катализа этих реакций — нуклеофильный катализ, В частности, при гидролизе сложных эфиров нуклеофильный катализ наблюдается, если один из компонентов реагирующей смеси более нуклеофилен, чем вода или гидроксид-ион, а образующийся интермедиат атакуется водой или гидроксид-ионом быстрее, чем исходный эфир. ~~0 К вЂ” С ОК' сложный эфир ко + Хп К вЂ” С нуклеофил Хп интермедиат + К.'Оо ко К вЂ” С + Нго — КСООН + Хп. Хп карбоновая кислота ~О о 1 0 0 И И + К"СОΠ— К вЂ” С вЂ” Ок' — К вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” К" + К'Оо, карбоксилат- ! ангидрид ион интермедиат ,,0 К вЂ” С ОК' сложный эфир поскольку промежуточно образующийся ангидрид гидролизуется значи- тельно легче, чем исходный эфир.
О 0 И И К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” Кв + НгΠ— КСООН + К"СООН. Необходимым условием нуклеофильного катализа в этих примерах является следующее обстоятельство. Анионы К"Сооо и К'Оо не должны сильно различаться по основности. В противном случае карбоксилат-ион В качестве нуклеофильных катализаторов могут выступать, например, карбоксилат-ионы КЯСООо оказывается значительно лучшей уходящей группой и тетраэдрический интермедиат быстрее распадается до исходных реагентов, нежели до конечных продуктов.
По этой причине нуклеофильный катализ чаще наблюдается в реакциях фениловых эфиров карбоновых кислот. Эффективными нуклеофильными катализаторами в этих реакциях выступают, например, амины и гетероциклические азотистые основания (пиридин, имидазол). Он СНз — С вЂ” ОСбНз к!О (~) О СН,— С, + Н 'ОН % Р!Н имидазол уксусная кислота Х-ацетилимидазол Нуклеофильный катализ обнаружен и в других реакциях производных карбоновых кислот. Например, пиридин и третичные амины ответственны за нуклеофильный катализ в реакции ацилирования гидроксисоединений хлорангидридами карбоновых кислот. О /1 ок! С! 0 хх — С + .'!х! С! хлорангидрид пиридин ацилпиридинийхлорид 'н ~ с,е С! + К'ОН К вЂ” С + СзНзХ + НС!.
Огх' ацилпиридинии хлорид сложный эфир 0 б СНз — — ОСбНз + '!х! ~\ г!Н имидазол фенилацетат СН,,О кСх ° Хн + СбНзО, (3 ~о сн,— с," ()' !х! + НзО:— !х! Глава 20. Карбоноаые кислоты и их произаодные 20.2. Произволиые кврбоиовви кислот Успех применения пиридина как катализатора в этой реакции определяется тем, что промежуточно образующийся Х-ацилпиридинийхлорид является исключительно активным ацилирующим агентом.
Особый интерес представляет внутримолекулнрный луклеофильиый катализ. Этот интерес обусловлен важностью такого катализа в реакциях, протекающих в биологических системах, прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами. Соответствующие нуклеофильные фрагменты молекулы могут оказывать влияние на реакционный центр по механизму анхимерного содействия. Например, фениловые моноэфиры фталевой кислоты гидролизуются существенно быстрее, чем соответствующие бензоаты.
Ои 0 СеНз ОС,Н, Оо 0 + СеНлОо, С ООН СООН По аналогичной схеме внутримолекулярного нуклеофильного катализа моноанилиды янтарной кислоты и замещенных янтарных кислот при рН 5 гидролизуются значительно быстрее ацетанилида. 0 СНЗ ХНСьНз 0 й Н2С вЂ” С вЂ” ХНСьНз Н,С вЂ” СООН А + Н20 '™ СНзСООН + СьНзХН2, + Н20 "" ' + СвНзХН2, Н2С вЂ” СООН 258 Глава 20. Кврооновые кислоты и ик производные СН, О !! СН3 С вЂ” ХНсвНз СН3 СООН СН, Б СНЗ ьзв СН3 СООН СН, СООН ' ~'Н'~"' СН, Сравнение параметров гидролиза моноанилидов янтарной (А) и тетраметилянтарной (Б) кислот позволяет оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов в энергетике этой реакции. При этом следует иметь в виду, что переход от анилида А к анилиду Б повышает энтальпию активации на б ккал/моль.
Наблюдаемое, тем не менее, резкое увеличение скорости гидролиза анилида Б можно объяснить только энтропийным фактором. При введении в молекулу метильных групп увеличивается упорядоченность реакционной системы, а тем самым и вероятность присутствия ионизированной карбоксильной группы, оказывающей каталитический эффект, вблизи реакционного центра. Ниже показан еще один пример внутримолекулярного катализа: этиловый эфир о-формилбензойной кислоты гидролизуется в 2,5 10~ раз быстрее пара-изомера. орзио-изомер ОНС ! СООЕ[ ОНС + ьзОН А" + ЕЮН. СООБ вара-изоыер Гндрокснд-нон присоединяется к о-формильной группе и создает внутримолекулярный иуквеофильный центр. Располагаясь в орта-изомере по- соседству со сложноэфирной группой, этот центр активирует ее по механизму анхимерного содействия.
ОН Н ОНО СН + ОН ( О СООЕв С вЂ” ОЕ! -овйэ О) ('О ОЕз о 259 20.З. Еиопят-иовы карбоиовых кислот и их производных Он Промежуточио образующийся лабильиый а-гидроксилактои быстро гидролизуется водой с образованием конечного продукта. 20.3. ЕНОЛИТ-ИОНЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 20.3.1. СН-Кислотность кврбоиовых кислот и их производных Карбоновые кислоты и их производные, имеющие водород у а-углеродного атома, обладают СН-кислотностью и способны к реакциям, протекающим через промежуточное образование соответствующих енольных форм. СН-Кислотность некоторых производных карбоновых кислот сравнивается ниже с кислотностью альдегидов и кетонов.
о-СЯ-Кислота а-СН-Кислота рК, р а СНз С=и 25 ацетоиитрип Гг р0 сн,— с,' и м(снзн -зо М,н-диметияацетамид 0 й снз с — снз ацетон а-СН-Кислотность производных карбоновых кислот проявляет себя в различных реакциях. Например, этилацетат, будучи растворен в дейтероэтаноле, подвергается Н/О-обмену в присутствии каталитических количеств этоксида натрия. ~~0 СНз — С + ОСгНз этилацетат + СгНзОН этаиол г0 сн,— с,' С1 ацетилхлорид я0 сн,— с,' н ацетальдегиц р0 сн,— с,' '0СН, метилацетат Сзнзооьин Ф О СгНзОО ' ' СОз — С о-этаиол ОСгНз этих-оз-ацетат В присутствии очень сильных оснований енолизируемый эфир, например этилпропаноат, практически нацело подвергается ионизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
