Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 33
Текст из файла (страница 33)
зтаноилхлорид (ацетилхлорид) Как видно из приведенных примеров, название галогенангидрида образуется от названия карбоновой кислоты путем замены суффикса -оваи кислотно на суффикс -оилгалогеиид. Способы получения Галогенангидриды карбоновых кислот можно получать следующими способами: а) из карбоновых кислот действием РС!, РС1, РВг, КОС!2, как было показано выше, О О К вЂ” С + КОС!2 К вЂ” С + 302 + НС!; ОН б) присоединением галогеноводородов к кетенам ,о + НВг — СНз — С Вг ацетилбромид СН =С=О кетен О СН,— С,' С1 ,о С,Н,— С,' С1 бензоилхлорид ,о СНзСН2 — С Вг пропаноилбромид (пропионилбромид) 0 СНз — СН2 — СН вЂ” СН2 — С СНз 3-метилпентаноилхлорид 232 Глава 20.
Карбоновые кислоты н нх производные в) из ароматических альдегидов, не содержащих водородных атомов у а-С-атома, при действии хлора гвг О г гв СбНЗ С + НС!. С1 бензоилхлорнд «О СбНЗ вЂ” С, Н бензальдегид Ацилирование хлорангидридами ФО Снз — С + Сзнзон С! пропанол ацетилхлорид ««О — СН,— С,' + НС1. ОСЗН7 пропилацетат Как правило, реакции ацилирования проводят в присутствии слабого основания (пиридин, триэтиламин, Х,!з(-диметиланилин), чтобы нейтрализовать выделяющийся галогеноводород: )х! Снз), «О СНз — С + С1 (СНЗ)ЗС вЂ” ОН + лгрепг-бутиловый спирт !з,Х-диьзетил- анилин ацетилхлорид Из хлорангидридов легко получают другие производные карбоновых кислот: ангидриды, сложные эфиры, амиды.
Соответствующие реакции с карбоновыми кислотами, спиртами и аминами называют реакциями ацилирования. В соответствии с природой атома той или иной функциональной группы, у которого происходит замещение водорода на ацильную группу, различают следующие реакции ацилирования: О-ацилирование (спиртов и фенолов), Х-ацилирование (аммиака и аминов), С-ацилирование (ароматических углеводородов). Галогенангидриды муравьиной кислоты неустойчивы и легко разлагаются на СО и НХ.
Их для ацилирования не применяют. Наиболее часто применяют хлорангидриды, реже бром- и фторангидриды карбоновых кислот. Среди других производных карбоновых кислот хлорангидриды являются наиболее активными ацилирующими реагентами. гЗЗ 20.2. Производные карбоновых кислот (Снз)2МНС1 О О ,2Π— СНЗ вЂ” С, + ОС(СНз)з глрельбутилацетат диметилфенил- аммонийхлорид агрелг-Буглилапепгат. К кипящему раствору глрелг-бутилового спирта (114 г; 1,54 моль) и Х,Х-диметиланилина (202 г; 1,67 моль) в сухом эфире (200 мл) по каплям прибавляют ацетилхлорид (121 г; 1,54 моль). Затем смесь охлаждают в ледяной бане и отфильтровы- ~ вают солянокислую соль Х,Х-диметиланилина.
Эфирный слой промывают водной серной кислотой для удаления избытка амина. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 95-98 'С. Выход 115 г (64%) Примером )ь)-ацилирования может служить получение бензанилида. 0 О 1')нз С1 МНСОС6Н5 С6Н5СОС1 + НС1. илид. Смесь гидрохлорида анилина (9 г; 0,07 моль) и бензоилхлорида (9 г; ~ 50 мл бензола кипятят 8 ч. Реакционную массу охлаждают, продукт отфильт- ~ ромывают бензолом и водой, т. пл.
162 'С (из спирта). Выход 12,6 г (! 00%). Восстановление хлорангидридов Избирательное восстановление хлорангидридов — один из наиболее удобных методов получения альдегидов. Восстановление может быть проведено несколькими способами. Восстановление по Розепмупду-Зайгуеву (см. разд, 19.1.2) проводят как каталитическое гидрирование. Как и при гидрировании алкинов до алкенов,при восстановлении хлорангидридов применяют «отравленные» катализаторы. О О И СНзОССН2СН2СС1 хлорангидрид О О 11 11 СНзОССН2СН2СН метил-4-оксобутаноат раваз04 + Н2 хииолнн, сера (ксилол, 1!О'С) монометилсукцината В качестве восстановителя применяют и литийтрис(трет-бутокси)алюмогидрид 1лА1(трет-С4Н90)зН. 234 о П о П Ф у'с с1 СНз л-метилбснзальдегид хлорангидрид л-толуиловой кислоты При применении избытка восстановителя реакция заканчивается получени- ем спирта.
Ангидриды Ангидриды карбоновых кислот называют согласно названиям соответствуюзцих кислот. фталевый ангидрид Способы получения а) Ацилирование карбоновых кислот и их солей ацилгалогенидами. Ф ви илии 0 + К' — С вЂ” Рр- К вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” К' + НС1, ОН О О П П лО Рс — С С1 0 + к-с", Н вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” Рх' + )х1ас1. ОО)1 О а' 0 0 П П лО К вЂ” С С1 При этом заместители й и й' могут быть различнымн или одинаковыми. б) Ацилирование карбоновых кислот ангидридами.
К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” К + 2К'СООН К' — С вЂ” 0 — С вЂ” К' + 2КСООН П .. П П О О ' 0 0 ,~0 СН,— С,' О СНз — С, 0 уксусный ангидрид Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные н С ЫА!!лзрол-СзНзо)зН сн, 235 20.2. Производные карбоновых кислот Реакция обратима. Равновесие смещается отгонкой более низкокипящей кислоты: 2СбН5 — СООН + (СН)СО)20 (СбН5СО)20 + 2СН)СООН. бензойная кислота уксусный ангидрид бензойный ангидрид уксусная кислота в) Ацилирование карбоновой кислоты кетеном, Реакция уксусной кислоты с кетеном является промышленным способом получения уксусного ангидрида.
СН2=С=О + СН)СООН СНз С вЂ” Π— С СНз кетен уксусная кислота 0 0 д !! уксусный ангидрид Реакцией кетена с другими карбоновыми кислотами получают смешанные ангидриды. СН2=С=О + Рх — СООН зх — С вЂ” 0 — С вЂ” СНз !! 0 0 Ангидриды карбоновых кислот менее реакциошюспособны, чем хлорангидриды. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные реагенты — аммиак и амины — не требуют применения катализаторов.
При использовании уксусного ангидрида, например, легко и с количественным выходом получают ацетамиды. (СбН5СО)20 беизойный ангидрид ,оО СНз — С ОН (СНзСО) 20 уксусный ангидрид уксусная кислота и-Нипзроацепгаиилид. К горячему концентрированному раствору л-нитроанилина ! ,8 г; 0,1 моль) в бензоле прибавляют уксусный ангидрид <10,5 г; 0,1 моль). Реакционная ' оса вскипает. Через некоторое время выкристаллизовывается продукт, его отфильтро- ' вают, т.
пл. 215:-216 'С. Выход -!е г <! 00%). ни Ф~ 0 СН)ОН вЂ” СбН5 — С метанол ОСНз метилбензоат <О + Н2<ь! — СбН5 СНз — С анилин ХНСбН5 ацетанилид ,;0 СбН5 — С ОН бензойная кислота 23б Гидролиз ангидридов карбоновых кислот легко протекает в присутствии кислот как катализаторов. (СНзСО)20 — 'аг 2СНзСООН.
уксусиый уксусиви ангидрид кислота Как и все другие реакции производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентамн, гидролиз ангидрида карбоновой кислоты включает две основные стадии: нуклеофильное присоединение и отщепление. Ся2адия! — кисяотно-катализируемая реакции начинается с протонирования молекулы ангидрида по одной из карбонияьиых групп: :О О: НО: О: е П П К вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” К + Н К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” К Стадия 2 — иукяеофильиое присоединение молекулы воды; Стадия 3 — депротонироваи с — протонироввние иитермедиата и элиминирование молекулы карбоиовой кислоты завершают реакцию. Сложные эфиры В названии сложного зфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии кислоты -овая кислота на суффикс -оат.
Н20: Кко С вЂ” ОН :О.' С=О: К Н 0 ~ 'л 2,, :о' С=О: Глава 20. Карбоиовые кислоты и их производные Н К :о' С=О: К Н ! ~;~ НΠ— С вЂ” 0 ! „0: ~о :ОН К гз7 20.2. Производные карбоновых кислот ,рО С,нб — С,' 0(СН2)2СН3 пропилбензоат Многие представители сложных эфиров встречаются в природе: душистые вещества, феромоны, жиры и масла. О П СН3 — С вЂ” ОСН2СН2СН(СН3)2 3-метилбутилацетат (один из компонентов запаха бананов) метилсалицилат (содержится в зфирном масле жасмина) .л. ОС2Н5 С О 0 П, П С)7Н35 — СО ОС вЂ” С17Н35 П О зтилциннамат (феромон) Способы получения а) Этерификация карбоновых кислот спиртами (главным образом первичными) в присутствии кислотных катализаторов.
~~О н 504 хО Й вЂ” С + СНЗСН2ОН = К вЂ” С + Н20 ОН 'ОС,Н, б) Ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами карбоновых кислот. Чаще всего, эту реакцию проводят в присутствии оснований для нейтрализации выделяющегося НС!. О П Н С ОСН3 метнлметаноат (метилформиат) О П СН3 — С вЂ” ОС2Н5 зтилзтаноат (зтилацетат) О П СН3 — СН вЂ” С вЂ” ОСН(СН3)2 ! СН, 2-пропил-2-метилпропаноат (изопропилизобутират) С ОСН 3 ОН ОС СПН35 О тристеарат глицерина, триоктадеканоиловый эфир глицерина (содержится в составе многих природных животных и растительных жиров) 238 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные ,,о „о К вЂ” С <- К вЂ” ОН вЂ” К вЂ” С + НС1. С1 ОК' Ароматические ацилгалогениды реагируют медленнее, чем алифатические. По методу Шоитпзена — Баумана реакции ацилирования хлорангидридами проводят в водных растворах щелочей.
гя вон Ф 0 + СбНЗОН Н,О) СбНЗ вЂ” С, + ХаС1. фенол ОСбНЗ фенилбензоат рО СбНЗ вЂ” С С1 бензоилхлорид Ацилирование легко гидролизующимися хлорангидридами алифатических карбоновых кислот следует проводить в инертных растворителях и при охлаждении. Этот метод ацилирования часто применяют в промышленных и препаративных лабораторных синтезах. в) Ацилирование спиртов и фенолов ангидридами карбоновых кислот.
,~О СНЗ С т СНЗСООН ОК' уксусная алкилацетат кислота 1СНЗСО)30 + К' — ОН— уксусный спирт ангидрид лО СНЗ вЂ” С + СНЗСООН, 'ОС,Н, фенилацетат (СНЗСО)30 + СбНЗОН но фенол Этим методом обычно получают эфиры уксусной кислоты (ацетаты). г) Присоединение спиртов и фенолов к кетенам. ~~0 СНЗ=С=О + К вЂ” ОН вЂ” СНЗ вЂ” С кетен спирт ОК алкилацетат рО СНЗ=С=О + СбНЗОН СНЗ вЂ” С фенол 'ОС,Н, фенилацетат Гидролиэ Сложные эфиры весьма устойчивы в нейтральной водной среде, но легко расщепляются, будучи нагреты с водой в присутствии сильных кислот или оснований. 239 20.2. Производные кзрбоиовых кислот Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральной кислоты протекает как реакция, обратная реакции этерификации Фишера-Шпайера: О й + Н2О К вЂ” С вЂ” ОН + К'ОН карбоиовая спирт кислота Как и в общей схеме кислотно-катализируемого гидролиза производных карбоновых кислот, гидролиз сложного эфира в присутствии сильной минеральной кислоты начинается с протонирования эфира по карбонильпой группе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
