Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Енолизация — процесс перехода кето-формы в енольную форму. Енолизация протекает как термодинамически контролируемый процесс в водных и спиртовых щелочах. При этом происходит быстрое взанмопревращение кетонпой и спальной форм. Енолизация протекает как кинетически контролируемый процесс в присутствии очень сильных оснований в апротонных растворителях, т. е, в условиях, при которых взаимные пренращения кето-формы и спальной формы затруднены. Имия — производное альдегида или кетона, в котором карбонильная группа заменена на группу С=)ч. Производное альдегида называют альдимином, а производное кетона— кетнмином, Каыниццаро реакция — реакция, в ходе которой из двух молекул альдегида, не содержащих водородных атомов при п-С-атоме, образуются спирт и соль карбоновой кислоты.
Кетеы — соединение, содержащее кумулированныс С=С- и С=О-связи. Кето-форма — таутомер альдегида или кстона, содержащий карбонильную группу. Кляйзеыы-Шмидта Реакция — перекрестная кротоновая конденсация, протекающая с участием ароматического альдегнда и енолизируемого алифатического альдегида или кетова. Кижнера-Вольфа реакции — реакция восстановления карбонильной группы в кетоне действием гидразина в присутствии щелочи. Клеммеысена реаыция — реакция восстановления СО-группы в кетоне действием амальгамированного цинка и соляной кислоты. 194 Глава ПД Альдегиды и кетоны ЗАДА ЧИ Задача 19.1, Назовите следующие соединения по радикало-функциональной номенклатуре.
В г ~СНО 0 О а) 3 » М О ог Задача 19.2. Назовите соединения, перечисленные в предыдущей задаче, по номенклатуре ИЮПАК. Задача 19.3. Напишите структурные формулы для следующих соединений; а) диметилацеталь пропаналя; д) оксим циклононанона; б)метилциклопропилкетон; е) фенилгидразон л-метоксибензальдегнда; в) В-хлормасляный альдегид; ж) гидразон нропанона.
г) циклодеканон; Задача 19.4. Напишите структурные формулы следующих альдегидов и кетонов: а) изобутилнеопентнлкетон; г) 3-метилциклопснтанон; б) лзрслз-бутилциклогексилкетон; д) 4-формилциклогексанон; в) З,З-диметилциклогексанкарбальдегид; е) 2-метил-4-оксогексаналь. Задача 19.5. Напишите реакции, с помощью которых нз 1-бромпропана можно получить бутаналь, пентаналь, 2-пентанон, ацетальдегид, пропаналь, формальдегид.
Кротоновая конденсация — реакция альдольной конденсации, завершающаяся дегидратацией альдоля и образованием и,р-ненасыщенного альдегида илн кетона. Оксим — продукт конденсации альдсгида или кетона с гидроксиламином. Перекрестная альдольная (кротоиоввя) конденсация- реакция альдольной (кротоновой) конденсации, в которой участвуют молекулы двух различных альдегидов или кетонов. Полуацеталь — продукт присоединения одной молекулы спирта по карбонильной группе альдегида. Полукеталь — продукт присоединения одной молекулы спирта по карбонильной группе кетона.
Прямое присоединение — реакция присоединения 1,2-типа к ил)-ненасыщенному альдегиду или кетону. Семикарбазои — продукт взаимодействия альдегида или кетона с семикарбазидом. Сопряженное присоединение — реакция присоединения 1,4-типа к ас)-ненасыщенному альдегиду или кетону. Тиосемикарбазои — продукт взаимодействия альдегида или кетона с тиосемикарбазидом. Шиффа основание — соединение общей формулы К'К"С=ЯК"', продукт конденсации альдегида вли кетона с амином. 195 Задачи Задача 19.6.
Завершите реакции. Какая из этих реакций малопригодна для препаративных целей? Ф а) + чо ( * ) Ндзо Н2$04 б) ° но гз ь Задача 19.7. Реакция ацетальдегида с гидроксиламином дает продукт, имеющий два СН -дублета в ПМР-спектре. Предложите объяснение. Задача 19.8. Напишите структурныс формулы промежуточных и конечных продуктов следующих превращений: Мд СН2=0 Нзо а) О Ыд )~ " НзОа В, Д з ~О о НСЮСвмаа Нзо в) Кйь-ЗЗ С Задача 19.9. Напишите структурные формулы всех продуктов альдольной конденсации, которые образуются в следующей реакции: СНзСНО + СНзСН СНО оОН, Н,О 5'С Задача 19.10. Какие из следующих соединений будут подвергаться рацемизации в этаноле в присутствии этилата натрия? а) 15)-2-метилпентаналь; б) 1Я)-3-метилциклогексанон; в) (й)-3-метил-2-пентанон; г) (Я)-3-метил-3-фенилпропаналь О .и Вг О б) Задача 19.12.
Завершите следующие реакции, Назовите полученные соединения. СНО + (Снз)зСНОН НС! ХО, (избыток) Задача 19.11. Покажите, в каких условиях из ацетона можно гладко получить следующие соединения: 196 Глава 19. Альдегиды и кетоны О НФ б) + НО ~ '«ОН Задача 19.13. Напишите структурные формулы промежуточных н конечных продуктов следующих превращений: Вг НО(СНз)зОН, Н' Ь~ о и о НзО' СНО Задача 19.14. Завершите следующие реакции: О й Ра а) СНзСНз — С вЂ” СНзСНз + РзО О СН б) Р,О МаОР в) + РзО ХаОР О г) '- — + РзО МаОР Задача 19.15.
Завершите следующие реакции. Если они являются равновесными, оцените значения констант равновесия. О "О о ТГФ а) + (изо-СзНт)зХ: Ь! О б) + КН ТГФ Задача 19.1б. Завершите реакцию, Если она обратима, укажите, в какую сторону смещено равновесие, Объясните стереохимический результат. НСН,О (5)-4-метил-2-гексанон 197 Задачи Задача 19.17. Завершите следующую реакцию. Предскажите ее стереохимический результат. Предложите объяснение. Задача 19.18. Какие исходные реагснты необходимо применить, чтобы получить следующие алкены: г) 2,2-диметил-3-гекссн; д) 3-метил-2-пентен? ") в) 2-метил-2-пентен; Задача 19.19.
Какие продукты преимущественно образуются при окислении следующих кетонов по Байеру — Виллигеру? а) СьНзСОСН,СНз; в) 3,3-диметил-2-пентанон; б) циклогексанон; д) метилциклогексилкетон. Задача 19.20. Напишите структурные формулы исходных альдсгидов и кетонов, которые необходимо применить для получения следующих соединений: СНО .з — СН=С СН О ОН " .,СО Назовите исходные соединения и конечные продукты по номенклатуре ИЮПАК. Задача 19.21. Реакция пропаналя с мстилмагнийбромидом сопровождается получением вторичного спирта.
Напишите его структурную формулу. Предскажите стереохимический результат. Предложите его объяснение. Задача 19.22. Завершите следующую реакцию. О а ,Н а С.Н,Ы Нхш СН 3 Сколько изомероа образуется? Какой из них преобладает? Предложите объяснение.
Глава 19. Альдегиды и кетоны Задача 19.23. Завершите следующие реакции: 0 а) С~~~~-Снг — С ОФ l х Ф !А1н Н ОСНз О Ф~ Ма ВН О б) С \ гг СНг С Н х г ОСН О в) СНзСНг С Ф Вгнь Нго ТГФ О "С рК 13,4 рК„10,0 Предложите объяснение этому факту. Задача 19.25. Напишите енольные таутомерные формы следующих соединений. Объяс ните, почему для некоторых соединений енольные формы отсутствуют. О П а) (СНз)зС вЂ” С вЂ” Н О О П П г) СеНз — С вЂ” СНг — С вЂ” Сенз О П б) (СНз)гСН вЂ” С вЂ” Н О 0 П П д) СвНз С вЂ” СНг — С вЂ” СНз О П в) СеНз С Сьнз О П е) Сьнзснг — С вЂ” СНгСеНз Для каких соединений содерхсание енольных форм является наиболее высоким? Задача 19.26.
Завершите следующие реакции: ~~0 а) СНзСНгСНг С + С!г (г(!н1 соон) Н ,го б) СН,СН,— С,' + НаОН + Н,Π—,„., Н (10%) Задача 19.24. Гидраты альдегидов и кетонов являются значительно более сильными кислотами, чем спирты (рК„= 16 + 19): ОН ОН СНГ СНз — СН ОН ОН Задачи ~~0 В) СНзСНз — С + ХаОН + НзО то с Н 1)б7.) Задача 19.27. Напишите реакции, с помощью которых из пропаналя можно получить следующие соединения: а) о СН=С вЂ” С ж) П1 Н ! ОН ! з) СНз — СНз — СН вЂ” СН-СНз — ОН СНз г) ~ В, Задача 19.28. Напишите структурные формулы всех возможных енолятов для каждого из следующих кетонов.
В каждом случае укажите, какой енолят является наиболее усгойчивым. " Сб" СН, 0 СН *о О д б) Сьнзснзснз С Сн(СНз)з 0 0 и в) Снзснз С СН3 0 СН3 снзсн — СН2 СНз=СН 0 СН=СНз СНз СН, СН, СНЗООССНзСНз 0 г) б) с(сн Н Задача 19.29. Предложите исходные соединения и условия реакции для получения каждого из следующих кетонов: Гласи 19. Альдсгиды и кстоны Задача 19.30. Завершите следующие реакции. Предложите схемы механизмов, по которым протекает каждая из них.
0 П С СНзСНз СН,С1, С1 0 0 0 в) Ф 'н ' ь 1 Сб 5 10%-й ХаОН С,Н, Л-' 90 0 г) С + П 10%-й ХаОН О 'н СНЗ вЂ” С вЂ” СНЗ Н сзО 0 б) СьНзС,, + (Снз)зс — С вЂ” СНз Н ХаОН 1этанол « НзО) 0 О ХНз и (Снз)зс=сн — С вЂ” СНз н О (Снз)зс — СНз-С-СНз Н,О ХНз в) Задача 19.32. Приведенная ниже реакция носит название «аннелирование по Робинсону», 0 СН, и СН, 1) СзНзО~Ха~, СзНзОН сн,=сн-с-сн, 0 мстилвинилкстон 0 2-метил- б-мстилбицикло14.4.01- циклогексанон 1-децен-3-он Предложите последовательность отдельных стадий, которые составляют се механизм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
