Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 25
Текст из файла (страница 25)
К ним относят ненасыщенные альдегиды, кетоны, а также карбоновые кислоты и нх функциональные производные. В зависимости от взаимного расположения групп С=С и С=О различают ненасыщенные карбонильные соединения двух типов: с несопряженными и сопряженными двойными связями. Ненасыщенные карбонильные соединения с несо~ряженными двойными связями — С=С вЂ” 1СН2)а — С=О ! ! ! где л > 1. Двойные связи С=С и С=О в таких соединениях не сопряжены.
Эти соединения вступают как в реакции, характерные для алкенов, так и в реакции, характерные для соответствующих карбонильных соединений. Соединения с несопряженными связями термодинамически менее стабильны, чем а,р-ненасыщенные (т. е.
сопряженные) карбонильные соединения. Вследствие этого !),у-ненасыщенные альдегиды, например, имеют тенденцию превращаться в более стабильные а,!3-ненасыщенные альдегиды. у !3 а,О у !1 а,О СН2=СН вЂ” СН2 — С СН3 — СН=СН вЂ” С Н Н крогоновый альдегид вин илуксусный альдегид оНс=-б— ккал лсоль Миграция двойной связи, вероятно, происходит в результате енолизации исходного альдегида, обладающего значительной СН-кислотностью. Образующийся диенол имеет сопряженную систему связей и может присоединять протон как к а-, так и к у-углеродному атому. 172 Глина!9.
Альдегиды и кетоны диенол аЯ-ненасыщенный альдегид Такая перегруппировка особенно быстро проходит в присутствии основания или кислоты, которые ускоряют образование енолят-иона и диенола соответственно. Ненасыщенные карбонильные соединения с сопряженными двойными связями )) а — С=С вЂ” С=О а,р-ненасыщенные альдегиды и к -тоны проявляют не только свойства отдельных функциональных групп С=С н С=О, но н особые свойства, обусловленные их сопряжением. Такие альдегиды и кетоны представляют собой пример простейших ненасыщенных карбонильных соединений. СН,=СН вЂ” С=О ! Н пропеналь (акрилоаый альцегиц, акролеин) Н Н' 'С вЂ” С=О Н Н !),у-ненасыщенный альдегид Н Н у! Р' = Н С С 0 сь а Н Н СН2 СН С СН3 !! 0 3-бутен-2-он (метилаинилкетон) Н ;с"=с' Со'-н = Н С=С Н Н СН3 — СН=СН вЂ” С=О Н 2-бутеналь (кротоноаый альдегид) СбН5 — Сн=сн — С=О Н 3-фенилпропеналь гкоричный альдегиц) 173 19.2.
Ненасыщенные альдегиды и кетоны 19.2.2. Способы получения Каждая из показанных ниже реакций уже была подробно рассмотрена в атой главе. Дегидратация альдолей 1кротоновая конденсация) ацетальдегид ,О СНз — СН=СН вЂ” С + Н20. Н 2-бутеналь Перекрестная конденсация Кляйзена-Шмидта ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами и кетоиами Ф 0 неон 0 .о 0 СбНб — С + СНз — С, н О СбНу — СН=СН вЂ” С + Н20. Н Н Н бензальдегид коричный альдегид ацетальдегид Окисление ненасыщенных спиртов Мпог 0 К вЂ” СН=СН вЂ” СН20Н 0.с К вЂ” СН=СН вЂ” С а,й-ненасыщенный спирт Н а,б-ненасыщенный альдегнд 19.2.3.
Электронное строение Электронное строение фрагмента С=С вЂ” С=О подобно строению соседних С=С-связей в сопряженных алкадиенах. Три атома углерода и один атом кислорода имеют хр2-гибридизацию и находят- рО 2 СНз — С Н араон неон о СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С н,о 3 2 ч НОГ ОН Н 3-гидроксибутаиаль 174 Глава 19.
Альдегиды и кетоны НСМО ВЗМО Рис 19.5. Знергетичеекая диаграмма и грвфичеекие иэображения граничных молекулярных орбиталей акролеииа ся в одной плоскости. В этой же плоскости локализованы электроны простых сг-связей. Негибрндизованные 2р;орбитали, локализованные на каждом атоме углерода и кислорода, перпендикулярны плоскости молекулы и образуют систему сопряженных л-связей.
Энергия сопряжения С=С и С=О-связей сопоставима с энергией сопряжения связей С=С в алкадиенах. Однако в отличие от сопряженных алкадиенов тг-электронное облако а4э-ненасыщенных альдегндов и кетонов поляризовано, что вызвано наличием в молекуле атома кислорода — атома, более электроотрицательного, чем углерод. Делокализацию электронов в а,~-ненасыщенных альдегидах и кетонах иллюстрируют следующие резонансные структуры: Результаты расчета молекулы акролеина методом МОХ подробно обсуждены ранее. На рис. 19.5 показаны лишь уровни энергий его граничных орбиталей и их графические изображения. Ниже приводятся также собственные коэффициенты граничных орбиталей акролеина.
1 2 3 4 СНз=сн — Сн=о 175 !9.2. 1-!енасыи)енные альдегиды и кетоны г!)з<нсмо) = 0,682Х! + О,ЗЗЗХ2 + 0,467Хз 0,41ЗХа, г!)2<взмо) = 0 639Х! + 0 659Х2 + 0,042Хз О,З95Ха. Как видно, и ВЗМО, и НСМО сформированы при активном сопряжении я1С=С)- и !т(С=О)-орбиталей. Данные об электронном строении а,))-ненасыщенных карбонильных соединений показывают, что карбонильная группа оттягивает я-электронную плотность из двойной связи. При этом и углеродный атом карбонильной группы, и )З-углеродный атом оказываются положительно заряженными. О значительном разделении зарядов в молекулах а,р-ненасыщенных карбонильных соединений говорят, в частности, повышенные значения их дипольных моментов.
О глранс-2-бутеналь (д = 3,7)з) бутаналь ()г = 2,7)З) 19.2А. Реакции Реакции присоединения а,)з-ненасыщенных альдегидов и кетонов могут протекать по типу 1,2-присоединения, т. е. только по связям С=С или С=О (прямое присоединение) ) ! С=С вЂ” С=О + Х вЂ” У вЂ” С вЂ” С вЂ” С=О или С=С вЂ” С вЂ” О ! Х У Х У или по типу 1,4-присоединения, т.е. по концам сопряженной системы (сопряженное присоединение): ! ! С=С вЂ” С=О + Х вЂ” У вЂ” — С вЂ” С=С вЂ” Π— У ! Х Следствием эффективного сопряжения С=О- и С=С-связей является пониженная реакционная способность а,)з-ненасыщенных карбонильных соединений в реакциях Ас! -типа. С электрофильными агентами (бром, пероксикарбоновые кислоты) эти соединения реагируют значительно менее активно, чем простые алкены. Другим важным следствием сопряжения кратных связей в а45-ненасыщенных карбонильных соединениях является их способность реагировать не только отдельно по С=С- или С=О-связи (реакции 1,2-типа), но и по концам сопряженной системы (реакции 1,4-типа).
176 Глава !9. Альдегиды н кетоны 1,2-Присоединение Присоединение галогенов (С~ и Вг ) протекает по С=С-связи. 90 СН,=СН вЂ” С,' Н акролеин СН3 — С вЂ” СН=СН2 — ' СН3 — С вЂ” СН вЂ” СН, с!г 3 И сс! э И ! 1 2 О 0 С1 С1 3-бутен-2-он 3,4-дихлор-2-бутанон Диеновый синтез — еще один пример реакции 1,2-присоединения акролеина. !-формил- 3-пиклогексен акролеин Взаимодействие ряда нуклеофильных реагентов с а43-ненасыщенными альдегидами протекает как 1,2-присоединение по С=О-группе, 0 СН,=СН вЂ” С Н акролеин 0 ОН СН3 СН СН С, СН3 СН СН С СН3 9 си!ми! нво и Н 3-пентен-2-ол Н кротоновый альдегид нн,он 0 Сану — СН=СН вЂ” С, — СбН3 — СН=СН вЂ” СН=ХОН Н оксим коричного альдегида коричный альдегид СН НС 1 НС СН2 1,3-бутадиен Фо — Сн,— СН вЂ” С,' сс!.
Вг Вг 2,3-дибромпропаналь 0 ,С, НС Н2С ОН СН2=СН вЂ” С вЂ” С— = Ы !Сон> Н 2-гидрокси-3-бутеннитрил 177 ВЬ2. Ненасыщенные альдегиды и катоны 1,4-Присоединение электрофильных реагентов Сопряженное (или 1,4-) присоединение протекает с участием электрофильных реагентов НС1, НВг, Н О/Не, СН ОН/Не «противз правила Марковникова. СН,— СН=СН вЂ” С вЂ” СН, и 0 3-иеитси-2-ои ,20 СН2=СН С Н н — вг акролсии Механизм реакции включает следующие стадии. Стадия / — протоннрованне карбоннльной группы н образование резонансно-стабнлнзнрованного катиона: СНз=СН вЂ” С Н О ,Π— Н , ОН ОН е2 = СН,=СН вЂ” С вЂ” СН,=СН вЂ” С вЂ” СН,-СН=С " Н Н Н резонансные структуры протонированного акролеина + Вг Стадия 2 — присоединение бромид-нона: О ..е СН вЂ” СН=СН вЂ” ОН 'в' СН вЂ” СН=СН вЂ” ОН Вг виол Стадия 3 — образовавшийся енол, продукт 1,4-(нлн сопряженного) присоединения, перегруппнровывается на заключительной стадии в кето-форму: ,20 Снз СН=СН ОН Снз СНз С 1 Вг Вг аз ,.ов У СН,— СН вЂ” С Н резонансный гибрид СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН Н,о (игзон 3 ~ 2 ~~ 3 ОН 0 4-гидрокси-2-леитанои 0 СН2 — СН2 — С 3-бромлропаналь 178 Глава 19.
Альдсгиды и катоны 1,4-Присоединение нуклеофильных реагентов Присоединение многих С-нуклеофилов к а,!1-ненасыщенным кетонам часто протекает также по типу 1,4-присоединения. Так присоединяются, в частности, цианид-ион и литийдиалкилкупраты. ксм (атанол — Сан5 СН СН2 С вЂ” Сан5 уксусная кислота) ! П 4-оксо-г,л-дифенилбутаннитрнл Сен5 — СН=СН вЂ” С вЂ” Сан5 П О 1,3-днфенил-2-пропсн-1-он О О Присоединение реагентов Гриньяра Реагенты Гриньяра образуют с а,р-ненасыщенными кетонами смесь продуктов 1,4- и 1,2-присоединения.
4 О П санвмввг С,Н, †СН=СН вЂ С вЂ СН3 — ' ' 1 2 3 ОМВВг — С,Н,— СН вЂ” СН=С вЂ” СН, С2Н5 ОМдВг + С Н5 — СН=СН вЂ” С вЂ” СН ! С2Н5 ОН ! Сдн5 — СН вЂ” СН2 — С вЂ” СН3 + Сан5 — СН=СН вЂ” С вЂ” СН3 ! П СгН5 О С2Н5 3-мстил-5-фснил-4-пентсн-3-ол (37=с> (продукт 1,2-присоединенил) 4-фенил-2-гсксанон (57%) (продукт Д4-присоединенил1 Ниже показана последовательность стадий реакции 1,4-присоединения. 1 2 3 4 + С2Н5МдВг СвН5 СН Си=С ОМдВг С2Н5 Сна СН3 3-мстил- 2-циклогексснон 1 2 3 4 СвН5 — СН=СН вЂ” С=О ! сн сн, СН3 3,3-димстнл- циклогсксанон 179 19.2.
Ненасыщенные альдегиды и кетоны 1 2 3 4 1 2 3 4 СбНб — СН вЂ” СН=С вЂ” ОМИВг + НгО СбНб — СН вЂ” СН=С вЂ” ОН ! ! Сгнб Снз СгН3 СН, 1 2 3 4 1 2 3 4 СбН3 — СН вЂ” СН=С вЂ” ОН СбН3 — СН вЂ” СНг — С=О ! ! ! ! СгН3 СН3 СгН3 СН3 Как и реакции сопряженных алкадиенов с злектрофильными реагентами, реакции се43-ненасыщенных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются или кинетическому, или термодинамическому контролю.
1,2тПрисоединение протекает быстрее, чем 1,4-присоединение и является преобладающим, если 1,2- и 1,4-аддукты не находятся в состоянии равновесия. Кинетическому контролю с образованием 1,2-аддукта, как правило, подчиняются реакции с сильноосновными нуклеофилами. Слабоосновные нуклеофилы присоединяются к углеродному атому карбонильной группы обратимо, так что 1,2-аддукт оказывается в равновесии с медленно образующимся, но более стабильным 1,4-аддуктом. Реакции со слабоосновными нуклеофилами подчиняются термодинамическому контролю и сопровождаются образованием 1,4-аддукта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
