Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 22
Текст из файла (страница 22)
вльдегид Альдегиды легко окисляются также реагентом Толлснса — раствором аммиаката серебра. При этом выпадает осадок металлического серебра в виде зеркального покрытия. Реакцию называют реакз!ией «серебряного зеркала» и применяют для идентификации альдегидов. кО Рь — С Н оо ОН карбоновая кислота С=Х вЂ” ХН вЂ” С вЂ” ХН, и 3 тиоссмикарбазон Глава 19. Альдегиды и котовы Ф О О о О К вЂ” С + Ай(ХНЗ)2 ОН К вЂ” С + Ад~ + ХНз + Н20, 'н Она гв аммоииевая соль карбоиоаой кислоты альдегид Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, так как сопровождается разрывом углерод-углеродных связей (исключение составляет галоформная реакция метилкетонов, см.
выше). Для этого применяют сильные окислители в кислой или щелочной среде. При этом кетон превращается в енол или енолят-ион, который окисляется с разрывом двойных связей и образованием смеси кислот. СНзСНЗСНЗСООН + СНзСООН 6 5 4 3 2 ! СНЗСНЗСН2 — С вЂ” СНЗСНЗ д О масляная кислота уксусная кислота 2 СНзСНЗСООН пропиоиоаая кислота 3-гаксанои Практическое значение имеет окисление циклических кетонов, которые дают дикарбоновые кислоты, применяемые в производстве поликонденсационных полимеров. Например, циклогексанон окнсляют азотной кислотой в присутствии пентаоксида ванадия и получают адипиновую кислоту — один из компонентов производства найлона — полимера группы полиамидов.
ннов ивов СООН НООС адипииовая кислота циклогоксаиои Автоокисление альдегидов Стадия 1 — первоначально в результате свободнорадикальиого окисления кислородом альдегид превращается в пероксикарбоиовую кислоту: 90 К вЂ” С Н О ° 02 — К вЂ” С", ООН перокси- карбоиовая кислота альдегид Альдегиды окисляются кислородом воздуха до соответствующих карбоновых кислот. Такие продукты окисления часто загрязняют альдегиды.
Реакция представляет собой автоокисление альдегнда и протекает в две стадии, 151 19.1. Насыщенные н ароматические альдсгнды н кетоны Стадия 2 — пероксикарбоновая кислота окисляет альдегид с образованием карбоновой кислоты: ,,0 0 К вЂ” С 2К вЂ” С Н ОН карбонсвая кислота персксн- яарбеневая кислота Предполагается, что последнее превращение также включает несколько стадий. Стадия 1 — молекула пероксикарбоновой кислоты присоединяется к карбонильной группе альдегида по схеме реакции Аа„; (.О О КС,' + КС' Н ООН Стадия 2 — атом водорода в виде гидрнд-иона мигрирует от атома углерода к атому кислорода: :ОН 0 й К вЂ” С вЂ” 0 — 0 — С вЂ” К Н Стадия 3 — реакция завершается кислотно-основным взаимодействием: 0 „о рО :Π— С вЂ” К К вЂ” С + К вЂ” С ОН ОН Реакция Байера-Виллигера Кетоны окисляются пероксидами карбоновых кислот с образованием сложных эфиров (реакция Байера-Виляиеера, 1899 г.).
сн,с(о)оон (СН,С1,) СНзСНз С СНЗСНз И О 3-пентанон этнлпропансат (75%) ,0 — + ООН Э К вЂ” С + ОН ОН О ) К вЂ” С вЂ” 0 — 0 — С вЂ” К Н ф 0 Фон О и К вЂ” С + .'0 — С вЂ” К ОН ФО СНзСНз — С + СрзС(О)ОН, ОСНзСНз )бг Глава 19. Алкдегиды и кетоны Механизм этой реакции аналогичен механизму окисления альдегидов кислородом, но на второй стадии вместо гидрид-иона мигрирует алкил-анион. + СРзСООН Циклические кетоны в этой реакции образуют циклические сложные эфиры (лактоны).
Симметричные кстоны образуют в реакции Байера — Виллигсра единственный продукт окисления. При окислении несимметричных кетонов легкость миграции алкильной группы снижается в ряду: Н > лгрет-алкин > втор-алкин > фенил > и-алкил > метил. Следующие примеры подтверждают региоселективность реакции Байера-Виллигера: О ацетоксициклогексан (70%) ацетил- циклогексан О ~ ~о Виь эфир О 2-октанон н-гексилацетат (б0%) Восстановление Получение спиртов Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны — во вторичные. В качестве восстановителей чаще всего применяют водород на гетерогенных катализаторах (Хг, Рд, Р~) или гидриды металлов (например, г.гА)Н4 и гиаВН4).
(.'ОН О С2Н вЂ” С вЂ” Π— Π— С вЂ” СР 5 3 С2Н5 О П = С2Н5 — С вЂ” ОС2Н5 оОН - Сгнв = С2Н5 — С вЂ” ОС2Н5 + СРзСОО 19.!. Насыгценные и ароматические альдегиды и кетоны ,О К вЂ” С,' н альдегид  — СН2ОН, спирт 21 Н10О циклогексанон циклогсксанол Натрийборгидрид значительно менее активен, чем литийалюминийгидрид, и как следствие — более избирателен. Его применяют для избирательного восстановления альдегидов и кетонов, содержащих и другие функциональные группы (СООВ, СОг(Н2, СООН, СХ, ХО ). Карбонильная группа быстро и количественно восстанавливается также дибораном в эфире или в тетрагидрофуране.
На первой стадии образуется эфир борной кислоты и соответствующего спирта, а на второй стадии выделяется спирт. Так из пропаналя получают 1-пропанол. СНзСН2СНО + ВНз —" (СНзСН2СН20)з — '' СНзСН2СН2ОН. Получение углеводородов С СНгСНз нс1 („,„1 т ~ СН2СН2СНз й пролиофенон пропилбензол При восстаноелении по Кижнеру — Вольфу карбонильное соединение нагревают с избытком гидразина в присутствии щелочи (КОН, ЕгОН) в среде диэтиленгликоля (растворитель). Промежуточно образуется гидразон, который не выделяют. В присутствии щелочи гидразон разлагается с выделением азота и образованием углеводорода. О кон г М вЂ” ХН2 кон + Х2.
циклогексан циклогексанон Восстановление по Клемменсену проводят действием амальгамированного цинка и соляной кислоты. Этот метод применяется для соединений, устойчивых к действию кислот, 154 Глава 19. Альдегиды и кетоны Полагают, что гидразон претерпевает при этом следующие превращения: 1) КгС=)Ч ННг + В ~ КгС=Х ХН КгС Х=14Н ~ + ВН г) К,С вЂ” )Ч=)ЧН + Вн ~'в 3) КгСН вЂ” Х вЂ” ХН + В КгСН вЂ” Х=)Ч + ВН Г" о 4) КгСН вЂ” )Ч=)Ч КгСН + )Чг е 5) КгСН + ВН вЂ” КгСНг + В Полагают, что движущей силой этих превращений с участием карбаннонов является образование в качестве продукта реакции чрезвычайно устойчивой молекулы азота.
Реакция Канниццаро + СбН5СНгОН, бензиловый спирт бензоат натрия бензальдегид бензальдегид ,О ф~ Н вЂ” С + Н вЂ” С Н Н О КОН145%) ОоКаз метанол форм- альдегид форм- альдегид формиат казня Механизм реакции включает три стадии. Альдегиды, которые не содержат атомы водорода у а-углеродного атома, не могут реагировать по схеме альдольной и кротоновой самоконденсации (см.
разд. 19.1.5). Однако с концентрированными водными растворами щелочей они вступают в реакцию диспропорционирования, которая известна как реакции Кииниццаро (1853 г.). В реакции участвуют две молекулы альдегида: одна из них окисляется, другая — восстанавливается. 155 19Л. Насьппенвые и аромвтячоскве альдегиды в котовы Стадия 1 — присоединение гидроксид-иопа к карбонильному атому углерода: 0 О О' Н вЂ” С +:ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Стадия 2 — перенос гидрид-иоиа с образовавшегося алкоксид-иона на карбоиильпый атом углерода второй молекулы альдегпда: о ~о: Н вЂ” С вЂ” ОН + Н вЂ” С Н вЂ” С + Н вЂ” С вЂ” О; н 'он н Стадпя 3 — перенос протона от кислоты па алкоксвд-пои; 0 ,,О бы Ф~ 0 Н С + СНз 0 Н С о + СН30Н он ' 0: Известны и перекрестные реакции Каиииццаро.
Реакция между беизальдегидом и формальдегидом, например, приводит к окислению формальдегида до муравьиной кислоты (в виде формиата натрия) и восстановлению беизальдегида до беизилового спирта. О О с,' + н — с,' -"-'-'-„-",м-"-"Ь ' ' св,ов ° всоо'в". формпат натрия бензвловый спирт бензальдегвд формвльдегид Этот результат объясняется тем, что формальдегид легче присоединяет нуклеофил (гидроксид-иои), чем ароматические альдегиды, у которых вследствие сопряжения карбоиильиой группы с ароматическим ядром пони- жена электрофильиость карбонильиого атома углерода 1см.
выше в этом разделе). 19.1.5. Реакции еиольиых форм альдеРидов и кетоиов СН-Кислотность н кето-енольная таутомерия Электроиоакцепторный эффект карбоиильиой группы объясняет высокую СН-кислотиость альдегидов и кетовое. 156 Глава 19. Альдегиды и катоны Субстрат р а СН,-СН, этан Сна СОСНа ацетон 50, 0 20,0 СОСНа сн, СОСНа ацетнлацетон 9,0 Этот эффект относится, однако, только к а-С вЂ” Н-связям карбонильных соединений и имеет объяснение в терминах резонансной стабилизации карбаниона, образующегося при опцеплении протона, находящегося у а-углеродного атома. ...Ог О :О: !! Л !! СНз — С вЂ” Снз = ~ Снз — С вЂ” СНз — Снз=с — Сна + Н ацетон (кегли-форма) ОН = сн,=с, Н ,9О сн,— с,' Н (срана = 2,0 10 5, ацетальдегид ОН О Криви = 5,0 10 цикло- гекеанон Участие атома кислорода в делокализации отрицательного заряда в этом авионе подтверждается возможностью электрофильной атаки, в том числе протонирования аниона по атому кислорода с образованием енольной формы ацетона.
О :О: ОН ! О Сна=с — СНз + НО = Снз=с — СНз ацетон (енольнин 4орма! Для ацетона и подавляющего большинства других альдегидов и кетонов равновесие между кетонной и енольной формами смещено в сторону кето-формы: О ОН П ' ! СНз С вЂ” СНз Снз=с — СНз ацетон 157 19.1.
Насын1енные и ароматические альдегиды н кетоны Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называют таунтомерией (см. разд. 6,4.3). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кетонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение. Енолизация Процесс перехода кето-формы в енольную называют енолизапией.
Скорость енолизации возрастает в присутствии оснований и кислот. В присутствии основания. Енолизация начинается с отрыва протона от а-С-атома и образования енолят-иона. н н,о енолят-ион = С=С-ОН + '.ОН В присутствии кислот. Енолизация в полярных протонных растворителях начинается спротонирования О-атома карбонильной группы. о — С вЂ” С=О: + НзО н ! е — С вЂ” С=Π— Н Н о — — С вЂ” С вЂ” ОН Н + НзО ! о — С вЂ” С вЂ” ОН вЂ” С=С вЂ” ОН в — НзО + Енолят-ионы являются амбидентными нуклеофилами: в зависимости от растворителя и строения субстрата они могут реагировать в условиях реакций Ь' 2 как по атому углерода, так и по атому кислорода. В спиртах и других протонных растворителях атом кислорода енолят-иона сильно сольватирован, позтому реакция с галогеналканами идет почти исключительно по атому углерода.
В апротонных растворителях (диметилсульфоксид, диме- 158 Глааа 19. Альдсгиды и катоны токсиэтан, гексаметилфосфортриамид) атом кислорода енолят-иона не- сольватирован, вследствие чего содержание продуктов О-алкилирования резко возрастает. н сн,) О О О "'О сноллт-ион 2,2-днметил 3-пентанон О 2,2,4-триметил- -3-пснтанон (С-алкилироаание) Применение высокоактивных субстратов также способствует О-алкилированию. В частности, хлорсиланы реагируют с енолят-ионами преимущественно по атому кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
