Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Реакция стереоселективпа и сопровождается преимущественным образованием транс-изомера. Реакция Виттига служит прекрасным методом синтеза алкенов. Она названа в честь немецкого химика Г. Витлгига, который за ее изучение в 1979 г был удостоен Нобелевской премии. Ниже приведены примеры получения алкенов с применением реактивов Виттига. Получение 2-метилпропена: Получение 1-фенил-1,3-бутадиена: а) (СбН5)зР + СНз=СН СНз — С1 трифенил- аллилклорид фосфин 1(СбН5)зР СНз СН СНз]С! т (СбН5)зР СН СН СНз О б) (СбН5)зР СН вЂ” СН=СНз + СбН5 С„ Н (СбН5)зР =О + СбН5 — СН=СН вЂ” СН=СНз . 1-фенил-1,З-бутадиен Особенностью получения алкена по реакции Виттига является образование лишь одного структурного изомера.
Например, при дегидратации 1-метилциклогексанола образуется 1-метилциклогексен как более стабильный изомер. Снз ОН СН б —- 1-метил- циклогексен 1-метил- циклогексанол в а) (СбН5)зР + СНз — Вг — [(СбН5)зри — СНз1Вг — '' (СбН5)зР— СНг, трифенил- бромметан метилтрифенил- илид фосфин фосфонилбромид б) (СбН5)зР СН2 + СНз С СНз (СбН5)зР =Π— СНз С СНз П П О трифенил- СНз ацетон фосфиноксид 2-метиллролен 142 Глава г9.
Альдегиды и кетоны Менее стабильный изомер, однако, легко может быть получен реакцией Виттига. 0 , Снз + ! "3! СИ2 вф р 25 'О + р!33Р=О. метилен- циклогексан циклогексанон Галогеииуклеофилы Альдегиды и кетоны по реакции Аг1„реагируют и с галогеннуклеофилами. В качестве реагентов применяют галогениды фосфора и серы, но чаще всего — хлорид фосфора(У). К К С1 С=О + РС!5 С + РОС!3 К К С1 Продуктами реакции являются гем-дигалогенпроизводные.
Онн образуются по следующей схеме: + С1О= С! ! К С 0 РС!4 О С С1 С ! — РОСЛО и К Побочными продуктами являются винилхлориды, которые образуются нз промежуточного карбкатиона по реакции Е1: ОО виннлклорид Иногда такое превращение становится преобладающим. К ЬО ЬО С вЂ” О: + РС15— К К' о,К К вЂ” С вЂ” С Н С1 О Кко С=о — РС!4 — ГС вЂ” Π— РС14 К К К К С=С + Нс!. К' С1 19.1, Насыщенные и ароматические ильдегиды и кетоны Относительная реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединении. Как видно, все реакции АЫ с карбонильными соединениями идут по следующей общей схеме: 60 и Ми , 60~.,60 - ~цО ч, 1 60 — ° ~ 1ь1п ..о ни = — С вЂ” О: 1чп — С вЂ” ОН карбонильное соединение переходное состояние нддукт (промежуточный инион) продукт присоединения Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов.
Наиболее реакцнонноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них — формальдегид. Реакционная способность альдегидов и кетонов снижается в рядах: мо С О П ~~О СН3 — СН2 СН2 — С Н Х О" О СН3 О 1 Ф > сн,— с — с, сн, н Глава 19, Альдегиды и кетоны Электронодонорные заместители, связанные с карбонильной группой, уменьшают„а электроноакцепторные — увеличивают реакционную способность карбонильного соединения: С1 О < С1 С-С С1' Н Я СНз-С,' Н ,О С Н ,90 С о иО~ О Рис 19.3 Энергетическая диаграмма нуклеофильного ирисоединения к карбоннльному соединению а терминах теории молекулярных орбиталей С точки зрения квантово-химических представлений реакции альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются орбитальному контролю.
Согласно этому, определяющим полагают перекрывание ВЗМО нуклеофильного реагента — донора электронов — с НСМО карбонильного соединения — акцептора электронов. НСМО карбонильного соединения локализована в области карбонильной группы и обозначается как ле(СесО). Наибольшее участие в се формировании принимает атом углерода, по которому и осуществляется атака нуклеофила (рис. 19.3). Как показывают квантово-химические расчеты, при переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону симметрия НСМО этих соединений не меняется, но на 0,38 и 0,65 эВ соответственно увеличиваются значения энергии НСМО. В рамках концепции граничных орбиталей такой рост энергии НСМО должен вызвать значительное снижение ее доступности в 145 ! 9.1.
Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны ь ~-1,5 о о — 1,0 -1,51 сн Сн, =О -1,19 сн С=О Н -0,86 Н Н' С=О Рис. 19.4. Энергетическая диаграмма низших свободных молекулярных орбитилей формольдегиди, ицегальдегидии ацетона реакциях с нуклеофильными реагентами и как следствие — уменьшение ре- акционной способности (рис. 19.4). Присоединение-отщенление Х-нуклеофилов Стадия 1 — медленное присоединение нуклеофила к атому углерода карбоннльной группы (стадия АНл): ..о :О'. Н (* !о — С вЂ” Х вЂ” К Н С-О + Н,Х-К Слгадия 2 — перенос протона с атома азота на атом кислорода: :О. 'Н '! '(-!о — С вЂ” Х вЂ” Рс Н :ОН вЂ” С вЂ” Х вЂ” гь н В качестве Х-нуклеофилов в этом разделе рассмотрены аммиак, амины и нх производные общей формулы К вЂ” ХН, где К = Н, АИс, Аг, ОН, ХН, ХН вЂ” Аг, ХН-С(0)-ХНз, ХН вЂ” С(Я) — ХНз.
Реакции альдегидов и кетонов со вторичными аминами рассматриваются в гл. 23. Реакции с Х-нуклеофилами протекают в несколько стадий, среди которых следует выделить две; 1) нуклеофильное присоединение (Аг(ц), 2) отщепление (Е). В соответствии с этим механизм взаимодействия альдегидов и кетонов с Х-нуклеофилами можно классифицировать как механизм Ад — Е. 146 Глава 19. Аяьдегиды и кетоны Стадия 3 — протонироваиие аддукта по гидроксильной группе: сон — С вЂ” Х вЂ” К + Н Н Стадия 4 — отгцепление молекулы воды (стадия ЕУ О :он ) о о — С вЂ” ХН вЂ” К вЂ” С вЂ” Мнгт — — Са ХНЕ + Н О ! г Стадии 5 — депрстонироваиие аддукта с образованием продукта реакции: е С=ЖНК С=ХК + Н Реакции с сильными Х-нуклеофилами протекают без катализаторов.
Слабые Х-нуклеофилы требуют применения в качестве катализаторов кислот средней силы. Реакции е аммиаком Эти реакции приводят к иминам. Формально имины можно рассматривать как азотные аналоги карбонильных соединений. Однако имины, как правило, неустойчивы и спонтанно полимеризуются, ° ° С=О + ХНз С=ХН полимер. -+~,о имин При обработке водой имины легко гидролизуются с регенерацией карбонильного соединения. При взаимодействии альдегидов с аммиаком в присутствии водорода и катализаторов гидрирования получают амины. Эту реакцию называют реакцией восстановительного олинирования. ° ° ва С вЂ” О + ХН3 + Нг СН ХНг + Нго. г,л 147 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Реакции с первичными аминами Реакции альдегидов и кетонов с первичными аминами ведут к получению Х-замешенных иминов, которые являются более стабильными соединениями, нежели производные аммиака.
С=Х вЂ” К + НгО С=О + НгХ вЂ” К (К = А1к, Аг). имин зльдегид амин или кетон Кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды. Для смещения равновесия следует отгонять воду. Соединения, содержащие хотя бы одну арильную группу, отличаются большей устойчивостью; их называют основаниями Шиффа. Реакции ароматических аминов с ароматическими альдегидами применяют для защиты иминозруппы. Бензальаиилии. При хорошем перемешиввнии бензальдегид (106 г; ! моль) добавляют, к внилину (93 г, 1 моль).
Смесь выливают в 95%-й спирт !165 мл). Продукт отфильтровывают, т. пл. 52 'С. Выход 154 г (85%). Гидролиз замеШенных иминов в кислой среде также приводит к регенерации исходных альдегида и амина. Альдегиды и кетоны гладко реагируют и с другими производными аммиака: гидроксиламином НгХ-ОН, гидразином Н Х вЂ” ХН, арилгидразинами и т. д.
Образующиеся в этих реакциях производйые представляют собой устойчивые, твердые, хорошо кристаллизующиеся соединения, Реакции с гидроксиламином С=Х ОН + НгО С=О + НгХ вЂ” ОН гидроксил- амин оксим вльдегид или кетон Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламнном является оксим. Скорость образования оксима максимальна при рН - 4.
Ранее оксимы применяли главным образом для идентификации альдегидов и ,~0 С6Н5 — С, Н бензяльдегид + С6Н5ХНг С6Н5 — СН=Х вЂ” С6Н5 + НгО. внилин бензвльанилин 148 Глава г9. Альдегиды и катоны кетонов. Однако они представляют и интерес для органического синтеза. Например, восстановлением оксимов могут быть получены первичные амины. Реакции с гидразином С=Х вЂ” Х=С С=О + НгХ вЂ” ХНг— -н,о гидразин гидразон альдегид или кетон азин Реакция 1 моль карбонильного соединения с гидразином завершается получением евдрааона, а 2 моль — получением азина, Гидразоны удается выделить при использовании ароматических кетонов. С другими кетонами и альдегидами реакция обычно приводит к азинам.
Реакции с арилгидразииами = С=Х вЂ” ХНСеНз + НгО фенилгидразон Продукты взаимодействия альдегидов и кетонов с арилгидразинами— арилаидразоньг — твердые вещества с характерными температурами плавления. Их часто используют для идентификации альдегидов и кетонов Обычно для зтих целей получают 2,4-динитрофенилгидразоны.
О СНз — С + 02Х ХНХНг ацетальдегид ХОг 2,4-динитро- фенилгидразин ОгХ г ХН ХСН СНз + Н20 ХОг 2,4-динитрофенилгидразон ацетальдегида С=О + СеНзХНХНг фенилгидразин или кетон с=о С=Х вЂ” ХНг -нзо 149 !9,!. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Фенилгидразоны альдегидов и кетонов применяют для получения гетероциклических соединений, например индолов, методом Фишера (см. гл.
25). Реакции с семикарбазидом и тиосемикарбазидом Продуктами взаимодействия альдегида или кетона с семикарбазидом и тиосемикарбазидом являются семикарбазон и тиосемикарбазон. НзХ вЂ” ХН вЂ” С вЂ” ХН, = С=Х вЂ” ХН вЂ” С вЂ” ХН, д О О семикарбазид семикарбазон С=О + + НзО, вльдегид или кетон С=О + НзХ вЂ” ХН вЂ” С вЂ” ХНз и Я тиосемикарбазид + НзО. Эти реакции протекают при нагревании в спиртовых растворах, иногда с добавлением уксусной кислоты (оби!ий кислотный китали4. Семикарбазоны и тиосемикарбазоны некоторых карбонильных соединений известны в качестве лекарственных препаратов. Окисление Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окисление можно проводить на холоду разбавленным раствором КМпО4, раствором СгО! в Н БО4, Н О„АйзО и пероксикарбоновыми кислотами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
