Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Обе С вЂ” О-связи в ходе этой реакции образуются одновременно, обеспечивая стереоспецифичность формирования цикла. СН3 Н ,. О Рс С :О '-' С П П СН3 Н С. Н :О: цис-2-бутен цис-2,3-лиметилоксиран (цис-2,3-эпоксибутан) О + РхсОООН вЂ” к~ †~ + КСООН. н '' сн, Каталитическое окисление этилена кислородом воздуха Окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебра в промышленности получают этиленоксид. сн .н Н СН3 глракс-2-бутан ~~0 К вЂ” СН вЂ” СН2 + Сбнз — С, О алкеноксин бензойная кислота О сн сн + Н Н ОН СН, Н транс-2,3-лиметилоксиран (гаранг-2,3-эпоксибутан) 102 Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры СНг — СНг + Ог(возд.) -рД- СНг СНг этилеи этилеиоксии Другие эпоксиды этим методом не получают.
Строение этиленоксида Эпоксидный цикл представляет собой правильный треугольник с валент- ными углами, равными 60', и характеризуется значительным угловым напряжением. Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль (25 ккал/моль). Н Н НэС сивэа С' Н ы' оыэ и :0: Эпокснды являются более полярными соединениями, чем простые эфиры. Дипольный момент зтиленоксида составляет значительную величину 11„88 1)), что связано с полярностью связей С вЂ” О и небольшим углом С вЂ” Π— С.
Как и простые эфиры, эпоксиды характеризуются двумя реакционными центрами: 1) НЭП атома кислорода; 2) двумя полярными С вЂ” О-связями, разрыв одной из которых приводит к раскрытию эпоксидного цикла. В общем, реакции эпоксидов аналогичны реакциям простых диалкиловых эфиров. Различие заключается в значительно более высокой реакционной способности эпоксидов, обусловленной напряжением трехчленного цикла. Реакции При действии на оксираны нуклеофильных реагентов протекают реакции с раскрытием эпоксидного цикла.
Реакции со слабыми нуклеофилами Реакции оксиранов со слабыми нуклеофилами — водой и спиртами — легко протекают в присутствии кислотных катализаторов (Н 804, Нзр04). !8.2, Циклические эфиры СН2 СН2 зтиленгликоль ) ! ОН ОН Сн -Сн метилцеллозольв (метиловый эфир ОН ОСНз этилеигликоля) Механизм раскрытия эпоксидного цикла зависит от строения оксирана.
С этиленоксидом и моноалкилэтиленоксидами реакция идет по механизму Я 2 и включает следующие стадии. Стадия 1 — протонирование оксирана: ново~н о К вЂ” СН СН2 = К вЂ” СН вЂ” СН2 ОЯОзн 2 еькчрс :О: :О Н Стадия 2 — медленная нуклеофильная атака на менее замещенный атом углерода оксирана, завершающаяся быстрым депротонированием продукта: НоСН, ОСНз 1 ! и К вЂ” СН вЂ” СН, == К вЂ” СН вЂ” СН, + Н ОН 6Н Стереохимически реакция протекает как обращение у реакционного центра. Например, циклогексеноксид реагирует с водной кислотой с образованием только гпранс-1,2-циклогександиола.
Н Н ( ~с — """ ( ОН глранс-1,2-циклогександиол циклогексеиоксид н,о н,зо, СН;СН, ~/ сн он О н,зо, К вЂ” СН С о~) Н Н..и Н О 1 К вЂ” СН вЂ” СН2 ОН ОН о К вЂ” СН вЂ” СН +Н 2 ОН Глава !8. Простые эфиры. Цикличсские эфиры По механизму Я 1 реагируют преимущественно те эпоксиды, оксониевые соли которых имеют возможность расщепляться с образованием устойчивого карбкатиона. Так раскрывается, например, цикл изобутиленоксида. Стадия 1 — протонирование эпокснда: раскрытие эпоксидного цикла с образованием устойчивого Стадия 2— карбкатиона: СН; ~ф Стадия 3 — атака карбкатнона нуклеофнлом н последующее депротонирование продукта: Реакции с сильными нуклеофильными реагентами Такие реакции окснранов легко протекают по механизму Я, 2 и в отсутствие катализаторов.
СНз н' СНз-. СН; .Я. ' СН; ~~!о ' С вЂ” СН2 — С СН2 ! Н СНз о '..С-СН, СН, ! :ОН НоСН, О: сн, с — сн, сн„'он=си,— с — сн, 2 Э.. 3 2 ОН НзС ОН ОСН, сн,он о СНз С СН2 + СНзОН2 НзС ОН 105 18.2. Циклические эфиры Осгнз с2н~он СН,— СН, 1в :о: ьн,о:Ъан ОН ! н,о о СНг — СН = СН вЂ” СН + ОН 1в о: он он этиленгликоль О НН3 СН,— СН, = СН,— СН, ~в ! :о: ОН МНг СН;СН, о этаноламнн е йН,СН3 СНг СН2 Сн~ СНг 1в 1 ! :о: ОН Мнснз Х-метилэтаноламин но СНг СНгСН3 + МД1(ОН) ОН пропанол В соответствии с механизмом о 2 в случае эпоксидов сложного строения сильный нуклеофил атакует наименее алкилированный (менее экранированный) атом углерода эпоксидного цикла.
осн, мстилоксиран СН, СН2 — СН, омд~ ОСНз СНЗ вЂ” СН вЂ” СНг + СНзов1ча о ОН 2-тилрокси-1-метоксипропан о СНг Сне + СгН30 ОН Осгнз моноэтилоиый эфир этиленгликоля 106 Глина ! 8. Простые эфиры. Циклические эфиры НзС М(СНз)2 СНз С СН2 ОН о НзС ХН(СНз)2 ! ! СНз С СН2 . 1е2 сн, с,нй С СН2 СНз 1-диметиламино- 2-метил-2-пропанол 2,2-диметилоксиран 18.2.3. Краун-эфиры Краун-эфиры получают дегидратацией этиленгликоля или реакцией а,ез-диола с а,ез-дихлоридом в присутствии основания. 6 СН2 СН2 ОН ОН О О г [181-краун-о Наиболее важным свойством краун-эфиров является их способность образовывать комплексы с ионами металлов, причем различные краунэфиры образуют комплексы с различными ионами. Возможность комплексообразования с тем или иным ионом определяется размером цикла краун-эфира.
Краун-эфир высокоизбирательно вступает в комплексообразование с ионом металла, соответствующим своими размерами размеру внутренней полости молекулы данного эфира. Например, 1181-храуи-6 имеет размер внутренней полости (И - 2,6 — 3,2 А), пригодный для катиона калия (с~нона -2,7 А). о 1 . ( о + К~иОН вЂ”:К-'.. оОН О ~ ' ~. О 3 Вследствие такого комплексообразования иона калия его гидроксид, а также различные соли (например, перманганат калия) приобретают растворимость в неполярных органических растворителях, в том числе и в бензоле. В чистом бензоле как гидроксид калия, так и неорганические соли калия нерастворимы.
107 18.3. Спсктрсскопиисский анализ эфиров Уникальная способность иона калия к комплексообразованию с (181-храуи-6 лежит в основе схемы его синтеза. Например, по одной из схем синтеза [181-храуи-6 получают взаимодействием триэтиленгликоля и соответствующего дихлорида в присутствии КОН. С1 НО О + ' К + 2КС1 + 2НзО. О О О О С1 НО О Как правило, макроциклы получают при высоком разбавлении реакционной смеси.
Этого не требует показанная выше реакция, поскольку синтез 118)-краун-6 проводят в присутствии иона калия. Последний ориентирует реагирующие концевые функции двух цепей вблизи друг друга и обеспечивает тем самым их эффективное взаимодействие. Эта реакция представляет собой пример темплатного синтеза и может рассматриваться как простейший пример молекулярного узнавания (подробнее об этом см. в равд. 28.3). Химия краун-эфиров развивается в течение последних 30 лет.
Получены многочисленные другие краун-эфиры и их аналоги, различающиеся в том числе и размерами цикла. Оказалось, что диаметр внутренней полости 1151-храуи-5 (1,7 — 2,2 А) соответствует диаметру иона натрия На+ (1,8 А), а диаметр (121-краун-4 (1,2 — 1,5 А) соответствует диаметру иона лития (1,2 А). Указанные краун-эфиры также применяют для улучшения растворимости соответствующих неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, экстрагентов и т, д. 18.3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ЭФИРОВ ИК-спектры. В ИК-спектрах, в области 1070 — 1150 см ', простые эфиры имеют интенсивную (и весьма широкую) полосу поглощения.
Например, в спектре дипропилового эфира эта полоса наблюдается при 1120 см '. ПМР-спектры. В спектре ПМР химический сдвиг протона, находящегося во фрагменте Н-С вЂ” О-С, практически не отличается от химического сдвига аналогичного протона в молекуле спирта и наблюдается при 8 3,3-4,0 м.д. По мере удаления от атома кислорода сигналы СН-протонов смещаются в сильное поле. 108 Глава /Ь. Простые эфиры. Циклические эфиры ~ — — Ь 1,5 м.д.
— 1 СН3 СНз — СН7 — О СНз — СНз СН3 Ь 0,9м.д. Ь 3,4 м.д, Ь 0,9 м.д. Масс-спектры. В масс-спектрах простых эфиров интенсивность пика молекулярного иона незначительна. При с(-разрыве С-О-связи молекулярного иона наблюдаются малоинтенсивные пики алкильных фрагментов К( и К, которые расщепляются далее по типу алканов с образованием осколочных ионов т/г 29 (СзН$5), 43 (СзН~7), 57 (С4Н9) и т' д ~ — К', +.ОКз о ° о К! О Кз Кг + .'ОК) СНЗСНзО СН СНзСН3 СН3 т/х 102 о СНзСНзО=СНСН3 + СН7СН3 о СНЗСНзΠ— СНСНзСНз + СНз т/7 73 т/з 87 НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Днзтиловый эфир (этиловый эфир, серный эфир) СзНзОСзНз получают дегидратацией этанола. Бесцветная высоколетучая жидкость, т.кип.
34,5 'С, растворим в органических растворителях и воде (6,5% при 20 'С). Применяют в качестве растворителя нитратов целлюлозы и жиров, а также в качестве экстрагента ионов редких металлов. Наркотическое средство, ПДК 300 мг/мз. Огнеопасен, т. самовоспл.180 'С. Г )) Этилеиокснд СНзОСНз получают окислением этилена н щелочной обработкой зтиленхлоргидрина. Бесцветный газ, т.кип, 10,7 'С.
Применяют в органическом синтезе для получения мономеров (акрилонитрил), ценных растворителей и ПАВ, Целлозольвы (моноэфиры этиленгликоля) БОСНзСН ОН получают взаимодейсзвнем этиленокснда со спиртами. Бесцветные жидкости, растворимы в воде н органических рас- Наиболее интенсивные пики в масс-спектрах простых эфиров образуются при (1)-распаде молекулярного иона, причем в виде радикала легче отщепляется наиболее объемистая группа. Например, в масс-спектре атил-впгорбутилового эфира наиболее интенсивные пики т/з 73 и лз/а 87 соответствуют отщеплению соответственно этильного и метильного радикалов от молекулярного иона.
]09 Задачи творителях. Применяют в качестве растворителей эфиров целлюлозы и в синтезе пластификаторов. Диглим (диметиловый эфир диэтнленгликоля) СНзОСН,СН ОСН,СН,ОСНз получают нз метилцеллозольва и этиленоксида. Бесцветная вязкая жидкость, мало растворима в воде, растворяется в органических растворителях. Применяют в качестве растворителя, экстрагента ионов редких металлов. Тетрагидрофуран (оксолан) (СНз)до получают гидрированием фурана при 80 — !40 'С. Бесцветная жидкость, т.кип. 65,6-65,8 'С, смешивается с водой и органическими растворителями. Применяется в производстве у-бутиролактона, а также в качестве растворителя в процессах органического синтеза и для полимерных материалов (поливиннлхлорида н винилхлорида).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
