Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Эти свойства о-нитрофенола объясняются сильной внутримолекулярной водородной связью в его молекуле. Н,.о о ',о:,о 0 :0-- Напротив, пара-изомер образует только межмолекулярные водородные связи, лучше растворяется в воде, имеет более высокую температуру плавления и не перегоняется с водяным паром. Сульфироваиие Фенол очень легко сульфируется концентрированной Н 504. При этом в зависимости от температуры преимущественно получают ортло- или пара-изомер. ОН 503Н + НгО н,зо, ОН о-феиолсульфокислота (основной продукт, кинетический контроль) ОН фенол + НзО ню с ЯОзН п-феиолсульфокислота (основной продукт, термодинамический контроль) Влияние температуры на региоселективность сульфирования фенола объясняется конкуренцией кинетического и термодинамического факторов аналогично тому, что имеет место при сульфировании нафталина (см. разд. 11.2).
При низкой температуре реакция сульфирования необратима (кинетический контроль) и сопровождается преимущественным образова- 7б Глава 17. Фенолы нием арто-изомера. Этому способствует статистический фактор ( в молекуле фенола имеется два орта-положения и лишь одно лара-положение), а также возможная координация сульфирующего агента по гидроксигруппе (см. выше обсуждение причин изомерного состава продуктов реакции Кольбе — Шмитта). При высокой температуре реакция сульфирования фенола протекает обратимо с преимущественным образованием более устойчивого пара-изомера (термодинамический контроль>. Г 1 хйеиол-и-сульфокислота.
Фенол (200 г; 2,12 моль) нагревают 6-8 ч при 90 — !00 'С: с 95%-й и 804 (200 г). Реакционную массу охлаждают до 70 — 75 'С, смешивают с водой (50 мл) и охлаждают до комнатной температуры. Получают свободную фенол-л-сульфо-, кислоту. Выход 268 г (80%). Алкилироваиие Фенолы легко подвергаются алкилированию в ядро. Чаще всего для зтого применяют спирты или алкены в присутствии минеральных кислот.
ОН ОН С(СН3)3 (СНЗ)ЗС но + 3 (СН3)2С=СН2 метилпропен фенол С(СН3)3 2,4,6-трио(треш-бутил)фенол Алкилирование фенолов можно проводить также альдегидами и кетонами в присутствии минеральных кислот. Фенолоформальдегидные смолы„ получение которых выше было рассмотрено с участием феноксид-иона, образуются и в условиях кислотного катализа. Конденсация фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты ведет к получению бисфенола А, применяемого в производстве полимеров (зпоксидных смол). ОН СН 1 '/ + СН3 — С вЂ” СН3 — НО хх уг С ОН 1 ацетон СН3 2,2-ди(4хгидроксифенил)пропан Ацилироваиие Реакции Фриделя — Крафтса в присутствии хлорида алюминия с фенолом не проводят.
Причиной зтого служат комплексообразование А1С1 по гид- 77 17.4. Реакции роксигруппе и потеря каталитической активности катализатора. Тем не менее имеются примеры С-ацилирования фенола и его производных в присутствии других катализаторов. Например, обработка фенола уксусной кислотой в присутствии Вг дает и-гидроксиацетофенол с выходом, близким к количественному.
ОН ОН + СНзСООН фенол СОСН3 н-гидрокеиацетофенол Нагревание фенолов со фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты ведет к получению триарилметановых красителей, называемых фталеиновьсми. ОН фталеаый ангидрид фенолфталеин (лактоннал форма, бесцветна) Фенолфталеин в водных растворах, имеющих рН < 8,5, бесцветен, поскольку находится в лактонной форме. С ростом щелочности выше 9,0 гидроксигруппы ионизируются, а лактонный цикл раскрывается с образованием дианиона, интенсивно окрашенного в красный цвет. лактон (бесцветен) Глава 17.
Фенолм О О' ! + гНО СООФ лианион 1красного нвегиа) Эти свойства фенолфталеина позволяют использовать его в качестве одного из самых надежных индикаторов щелочной среды. Нитрозироваиие Фенол реагирует с азотистой кислотой в присутствии Н,304 с образованием и-нитрозофенола (орпго-изомер образуется лишь в незначительном количестве). и-Ннтрозофенол существует в двух таутомерных формах: нитрозо- и хинонмонооксимной форме (преимущественно).
ОН ОН 0 НвХОг + Нгзог 7 ге фенол Х вЂ” ОН Я=О л-нитрозофенол лсбензохинон- моноокснм Нитрозированне фенола идет как типичная реакция электрофильного замещения. Электрофил — нитрозилгидросульфат — образуется при взаимодействии азотистой и серной кислот и является их смешанным ангидридом: бО бО ННОГО + Н2304 Навоз 0 Я=О + Нго Нитрознлгидросульфат — слабый электрофильный агент и атакует только те ароматические соединения„которые активнрованы сильными электронодонорными группами: ОН н Х(СНз)з. Учитывая недостаточную активность электрофильного агента при нитрозировании, фенол прн препаративном проведении этой реакции часто заменяют феноксид-ионом. 17.4. Реакции При окислении и-нитрозофенола образуется п-нитрофенол, а при восстановлении — п-аминофенол, ОН ОН ОН [О! ['[Н2 [х[лсО ['[02 л-аминофенол л-нитрозофенол л-нитрофенол Перегруппировка Фриса.
Получение ацилфенолов Как уже выше отмечено, реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу в их традиционном варианте (т. е. в присутствии хлорида алюминия) с фенолами не проводят из-за крайне низких выходов целевых продуктов. Ароматические о- и и-гидроксикетоны легко получить, однако, с помощью перегруппировки, которая проходит при нагревании феннлацилатов в присутствии значительного избытка А1С1 . Эта реакция известна как перегруппировка Фриса (1908 г.).
О й ОН О вЂ” С вЂ” СНз ОН О И С ОН фенилацетат фенол о-гидрокси- ацетофенон О=С вЂ” СНз л-гидрокси- ацетофенон Перегруппировка, по-видимому, включает отщепление ацилий-иона СН -С=О в качестве кинетически независимой частицы, которая далее атакует ароматическое кольцо фенола как электрофильный агент. Такие перегруппировки называют межмолекулпрпыми.
и-Нилзрозофеио4ь К раствору фенола (60 г; 0,64 моль), ХаОН (27 г; 0,68 моль) и 14а[ч02, (54 г; 0,78 моль) в воде 0,5 л) постепенно прибавляют при 7 — 8 'С смесь конц. Н 804, 1 (150 г) и воды (400 мл). Через 2 ч продукт отфильтровывают, промывают холодной водой, 2 4 ' растворяют в эфире и обрабатывают активированным углем.
Из фильтрата после отгон- ' ки эфира получают светло-желтые иглы, т. пл, 125 'С. Выход 55 г (80%). Зо Глава 17. Феиолы Перегруппировка Кляйзепа Иной механизм имеет перегруппировка Кляйзена (1912 г.). Она проводится при нагревании аллилфениловых эфиров до 190-220 'С и ведет к получению о-аллилфенолов. Для реакции применяют высококипящие растворители: дифениловый эфир, тетралин, 1и,Х-диалкиланилины. Полагают, что реакция имеет синхронный механизм, включающий образование циклического шести-п-электронного переходного состояния. ΠΠ— СНг — СН=СНз аллилфеиилоиыа эфир ОН СНз — СН=СНз о-аллилфеиол В пользу такого механизма говорит, в частности, результат перегруппировки с меченым '4С-аллилфениловым эфиром. СН, О СН 14 СНг д РН СНг — СН=СНз Считают, что такое переходное состояние имеет псевдоароматический характер, поскольку 6 п-электронов в этом состоянии делокализованы в шестичленном цикле.
Как видим, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет много общего с переходным состоянием перициклических реакций (см, разд. 7.4.6). Перегруппировка Кляйзена относится к числу сигматропных перегруппировок и является внутримолекулярной. В общем случае сигматропная перегруппировка характеризуется переходным состоянием, в котором о-связь мигрирует от одного конца сопряженной системы к другому. В перегруппировке Кляйзена в синхронном процессе и-связь у атома кисло- 17.4. Реакции рода на одном конце аллильного фрагмента разрывается и образуется на другом конце у кольцевого атома углерода. Аллнльный фрагмент в качестве кинетически независимой частицы при этом не выступает. Вместе с тем следует иметь в виду, что аллильная группа может мигрировать и в лара-положение по отношению к гидроксигруппе, если оба орзззо-положения в исходном эфире фенола заняты.
Иногда наблюдается вытеснение орзззо-заместителя. ОСН,— СН=СН, ОН СН вЂ” СИ= СН 17.4.5. Окисление Фенолы чувствительны к действию окислителей. Под действием хромовой кислоты фенол и гидрохинон окисляются до п-бензохинона, а пирокатехин — до о-бензохинона. м-Дигидроксипроизводные, а также фенолы сложного строения окисляются с образованием сложных смесей в результате димеризации, диспропорционировання и других процессов окислнтельного характера. О ОН ОН О ОН СзОз нхоф О Сиэз нзо' фенон о-бензохинон пирокатехин О о-бензохинон Несмотря на то, что окисление фенола представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда стадий, первоначально, вероятнее всего, реализуется одноэлектронный перенос. Глава ) 7.
Фенолы он ~~ он (О) веа о :о Последующий выброс протона ведет к образованию фенокснльного радикала, стабилизированного резонансом. Устойчивость такого радикала еще более возрастает при наличии заместителей в оргно-положении к атому кислорода. Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в оргно-положении к группе ОН, применяют в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимерных материалов, Такие фенолы легко образуют очень устойчивые (малореакционноспособные) радикалы, вызывая, тем самым обрыв радикально-цепных окислительных реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
