Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Физические свойства и строение Реакция является удобным способом получения гидроксиаренов в лабора- торных условиях. 17.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ 17.3.1. Физические свойства Простейшие фенолы — высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые соединения. Фенол заметно растворим в воде. Растворимость гомо- логов фенола ниже, а двух- и трехатомных фенолов — выше. Фенолы — бесцветные вещества (за исключением нитрофенолов, имеющих желтый цвет), однако обычно окрашены за счет примесей продуктов их окисления кислородом воздуха.
Физические свойства некоторых фенолов представлены в табл, 17.1. Таблица 17.1. Физические свойства фенолов т.и.,'с Т.кии., 'С Формуле Соединение Растворимость в воде, с!100 ил Н О 182 Фенол 191 201 201 176 214 220 2!7 17.3.2. Пространственное и электронное строение Молекула фенола является плоской. Атом кислорода, который формально в феноле находится в состоянии хрз-гибридизации, претерпевает регибридизацию атомных орбиталей в направлении ур2-гибридизации.
Поэтому угол С вЂ” Π— Н в фенолах равен 120', а одна из НЭП атома кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного цикла и способна поэтому к эффективному сопряжению с его и-орбиталями. Другая НЭП кислорода о~иентирована в плоскости бензольного кольца и занимает, по существу, ур -гибридную орбиталь. 2-Метилфенол 3-Метилфенол 4-Метилфенол 2-Хлорфенол 3-Хлорфенол 4-Хлорфенол 2-Нитрофенол 3-Нитрофенол 4-Нитрофенол 2,4,6сТринитрофенол СвНзОН о-СНзСоН ОН м-СН С Н ОН л-СН СеН ОН о-с1С,Н,ОН м-С1СвН4ОН л-С1СвН ОН о-Оз1ЧСоНьОН М-От1ЧСОНСОН л-О„НСвНвОН (Озн)зСоНзОН 43 30 11 35,5 8 33 43 45 96 114 122 9,3 2,6 2,3 2,8 2,6 2,7 0,2 1,4 1,7 1,4 62 Глава 17.
Фенолы 2р„-орбнталь вр'=орбиталь 1200 Поскольку в молекуле фенола орбиталь одной из НЭП атома кислорода сопряжена с и-орбиталями бензольного кольца, повышенная электронная плотность наблюдается в его оргпо- и пара-положениях. Дипольный момент фенола составляет 1,55 Р и направлен в сторону бензольного кольца. Результаты расчетов по методу МОХ подтверждают наличие эффективного р — и-сопряжения. Уровни энергий молекулярных орбиталей фенола показайы на рис.
17.1. ВЗМО фенола располагается выше по энергии, чем ВЗМО бензола, и имеет более высокие значения собственных коэффициентов в орто- и ьцра-положениях (см. диаграмму в разд. 17.4.4). Эффективное сопряжение НЭП атома кислорода с и-орбиталями бензольного кольца оказывает влияние на все реакции фенолов. Введение гидроксигруппы в углеводород значительно повышает электронодонорные свойства соединения, в том числе его способность отдавать электрон.
Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации бензола и фенола. Соединение бензол 9,24 СвНвОН фенол 8,70 1р эВ Эти значения характеризуют простейшие одноэлектронные реакции указанных субстратов, протекающие в газовой фазе. В качестве примера а-2р О й В ад а О а+и гб а+211 +0,347 508 -0,349 +0,2!9 +0,531 коэффициенты ВЗ МО рис.
17.1. Энергетическая диаграмма молекулярных и-орбиталей и коэффициенты ВЗМО фенола 63 17.4, Реакции реакций фенолов в жидкой фазе, включающих стадии однозлектронного переноса, можно указать реакции злектрофильного ароматического заме- щения (см. разд. 17.4.4) и реакции окисления (см.
Разд. 17.4.5). 17.4. РЕАКЦИИ 17.4.1. Кислотность Реакции гидроксильной группы фенолов по сравнению с реакциями спиртов имеют значительные особенности. В частности, кислотность фенолов существенно выше кислотностн спиртов и воды. С,Н,ОН фенол н со сн соон угольная уксусная кислота кислота Соедиыеыие СгНаон НгО атанол вода НС! соляная кислота — 7,0 15,70 9,98 7,0 4,76 Р а 15,9 Более высокая кислотность фенолов по сравнению с кислотностью спиртов объясняется резонансной стабилизацией нх сопряженных оснований — феноксид-ионов. Π— Н я- НоО = НзО + о — О: — —: О: — О: = С~ — --о 1 реэонанснгяи гибрид Заместители в бензольном кольце в значительной мере влияют на кислотность фенолов. Электронодонорные группы уменьшают кислотность, так как затрудняют делокализацню отрицательного заряда в феноксндионе и уменьшают его устойчивость.
В лара-положении электроноакцепторные группы повышают кислотность в большей степени, чем в метла-положении, так как способствуют делокализации отрицательного заряда в феноксид-ионе за счет — М-аффекта н увеличивают его устойчивость. Ниже представлены различные фенолы и значения их РК,. Глава 17. Фенолы ОН Он ОН он он он он сн, гз02 СН3 ОСН3 г 02 фенол и-крсзол псистокси- м-крезол фснол рК: 10,26 10,21 10,01 п-хлор- фенол 9,38 м-нитро- и-нитро- фснол фенол 8,30 7,15 Введение нитрогруппы в пара-положение повышает кислотность особенно сильно (почти на три порядка) вследствие эффективной резонансной стабилизации соответствующего феноксид-иона: ..н :0: 0: ОН нзо о = Н30 + М 0 О )з) ~0 0 )х) оо' Фо резонансные структуры и-нитрофено ксгг догола (вклад пятой резонансной структуры наиболее высок) Х,, Х ВО О оО Ога М, но 0 Введение двух и трех нитрогрупп в ори!о- и лара-положения приводит к еще большему повышению кислотности: значение рК, 2,4-динитрофенола равно 4,03, а значение рКа 2,4,б-тринитрофенола (пикриновая кислота) равно 0,25.
Особого внимания заслуживает ряд кислотности п-галогенфенолов л-Х-С6не-он. Х Р С! Вг ! рК 9,95 9,38 9,36 9,3! 17.4. Реакции Несмотря на то, что электроотрицательность галогенов (а следовательно, и их — 1-эффект) снижается в ряду: Е > С1 > Вг >!, кислотность и-галогенфенолов уменьшается в обратном направлении — таким образом, что п-фторфенол имеет наименьшую кислотность. Этот факт объясняется тем, что атом фтора обладает также и наиболее высоким положительным эффектом сопряжения.
+М-эффект лара-заместителя дестабилизирует сопряженное основание и тем самым снижает кислотность соответствующего фенола (подробнее о количественном соотношении Ь и М-эффектов заместителей, присоединенных к бензольному циклу, см, в разд. 20.11). Заместители в ортло-положении оказывают на кислотные свойства гидроксильной группы не только электронное, но и стерическое влияние. Некоторые орлго-заместители образуют внутримолекулярные водородные связи с гидроксигруппой.
Указанные эффекты могут привести как к увеличению, так и к уменьшению кислотности («оргло-эффекта), 17.4.2. Нуклеофильные свойства фенолов н феноксид-ионов Повышенная кислотность фенолов по сравнению со спиртами проявляется в способности фенолов образовывать с водными растворами щелочей и спиртовыми растворами алкоголятов соли, называемые фенолявгами. СаНзОН н,о СаН50 Ха' + Н70, фснол фсноксид натрия СлНлОН с,н,он — ' СаНзОоХае + СтНлОН. Феноляты щелочных металлов имеют ионное строение, растворимы в воде.
В отличие от фенола феноксид-ион является хорошим нуклеофилом и основанием, но более слабым, чем гидроксид- и алкоксид-ионы: Я: рост основностн н нуклсофнльности В отличие от карбоновых кислот фенолы как кислоты не реагируют с карбонатом натрия, однако 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота дают 66 Глава 17. Фенолм феноляты при действии водного раствора соды. ОО к)ао он НОг 'я02 Нагсоз (НзО) + С02 + Н20. Х02 Х02 2Л-динитро- фенол При действии на феноляты кислот, более сильных, чем соответствующий фенол, последний выделяется из соли. СбНбО Ма',н,оз) СбНбОН + ХаС!. феноксид фенол натрия О-Алкнлнрованне фенолов Значительное сопряжение НЭП атома кислорода фенола с и-орбиталями бензольного кольца приводит к понижению основности и нуклеофильности фенолов по сравнению со спиртами.
Фенолы как нуклеофилы не реагируют даже с самыми реакционноспособными галогеналканами. Простые эфиры фенолов получают по реакции Вильимсона (1852 г.) взаимодействием феноксид-иона с галогеналканами, способными вступать в реакции 5, 2. СбНбОН '~~"~'„," СбНбО'Ха' ',~,"~," ,СбНбОСгНб + ХаВг. фенол этоксибензол (фенетол) Способность фенолов растворяться в водных растворах щелочей используют для выделения фенолов из смесей с нейтральными или менее кислыми соединениями, а также как качественную реакцию на фенолы. Большинство фенолов 1как и енолов) дают характерное окрашивание с водным или спиртовым раствором хлорида железа(1П) РеС1 вследствие образования комплексных солей железа 1цветная качественная реакция на фенолы). При этом фенол окрашивается в красно-фиолетовый цвет, крезол — в синий, резорцин — в темно-фиолетовый, а салициловая кислота — в красный цвет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
