Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Реакции 5 1 оптически активных спиртов, протекающие с разрывом связи С-ОН у хйрального атома углерода, приводят преимущественно к образованию рацемической формы. СН3 1 „,."С о Нл"1 -ОН СбН5 Н бо бо н-ве вметро "о -н,о медленно зтанол (И5)-1-бром-1-фенилзтан карбкатнон (ахарален) Перегруппировки в реакциях спиртов с галогеповодородами В реакциях спиртов с галогеноводородамн атом галогена не всегда образует связь с тем атомом углерода, у которого находилась гидроксильная группа. СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН3 + Н О.
~1 3 3 3 2 2 СЕ13 ОН СН3 3-метил-2-бутанол 2-мстил-2-хлорбутан (оеновной лродукен) Перегруппировка является результатом быстрого превращения промежуточно образующегося вторичного карбкатиона в более стабильный карбкатион вследствие быстрой миграции атома водорода с парой электронов — гидрид-иона. Факт перегруппировки обычно рассматривают как серьезное доказательство реакции спирта по механизму Я 1. Как уже отмечалось в разд, 13.4.5, миграцию гидрид-нона называют гидридныле сдвигом, Например, гидридный сдвиг наблюдается при обработке 3-метнл-2-бутанола хлористым водородом.
В этом случае механизм реакции включает 1,2-гседридный сдвиг. СН 1 Н1 ОН „"С СбН5 (Л)-1-фенил- Н СН3 " ." О) СН3 СН, : Нн"С, +,.С «Н 1 Вг Вг СбН5 СбН5 СбН5 28 Глава !б. Спирты СН3 — Сн — СН вЂ” Снз СН3 ОН 3-метил-2-бутанол ! ,О СН3 СН СН СН3 С! ' ° ° ' -НО СН,,О," медлеллно 60 60 н С! Н О н СН3 С СН СН3 ! СНз Н СН3 С СН СН3 СНз вторичный карбкатион переходное состояние 1,2-гидридного сдвига О :С1: СНз С СН2 — СН3 СН3 третичный карбкатион Стабилизация карбкатиона может достигаться не только путем гидридного сдвига, но и перемещением алкильной группы в виде карбаниона. Классическим примером такой перегруппировки является превращение неопентилового спирта в присутствии НС!.
СН3 С1 нс! ! СН3 — С вЂ” СН2ОН вЂ” СНз — С вЂ” СН2 — Снз + Н20 ! ! Снз СН, неопентиловый спирт 2-хлор-2-метилбутан Неопентиловый спирт является первичным спиртом. Из-за стерических затруднений он не вступает в реакции 5 2, но медленно реагирует по механизму 5 1. Образующийся при этом первичный карбкатион быстро перегруппировывается в более стабильный третичный карбкатион за счет 1,2-сдвига метильной группы с парой электронов. Такой сдвиг изменяет углеродный скелет молекулы. СНЗ н СНз — С вЂ” СН2 — О,:С1: -н,о СНз СНз ., О й — С! СН3 — С вЂ” СН2ОН снз иеопентиловый спирт СНз -Снл СН вЂ” С вЂ” СН, — ' ! СН, первичный карбкатион !малоусплойчие) С! СН,— С вЂ” СН,— СН, СН3 2-метил-2-хлорбутан ..02 о :С'1: СНз — С вЂ” СН2 — СНз —" СН, третичный карбкатион !усллойчна) 29 16.4.
Реакции С! СН3 — С вЂ” СНг — СН3 СН3 2-метил- 2-хлорбутан Спирты с циклоалкильной группой, находящейся у того же атома углерода, что н гидроксигруппа, часто подвергаются перегруппировкам с расширением цикла. С! Н СН3 СН, ! С вЂ” ОН + НС! НЗ СН 2-циклобутил-2-пропанол 2,2-диметил-!-хлорциклопентан Реакция включает промежуточное образование карбкатиона, который перегруппировывастся в циклопентильный катион. Н СН3 Н СН, СНЗ СН, Аллильиые перегруппировки Реакции Я ! спиртов аллильного типа часто протекают с образованием двух нзомеров в результате аллильиой переаруппировки.
бо Ьо СН3 — СН=СН вЂ” СН,ОН кротиловый спирт о Н о СН3 СН СН СН2 О, ВГ Движущей силой такой перегруппировки является снятие напряжения С4-цикла при превращении его в Сз-цикл. Зо Глава 16. Спирты О О 1 ° Вг ° [ СНз СН=СН СНг СНз СН СН=СНт ~ + СНз — СН вЂ” С1-1=СНг 1 Вг 3-бром-1-бутан СН3 СН СН СНг 1 Вг 1-бром-2-бутон Образование в медленной стадии реакции устойчивого карбкатиона, стабилизированного резонансом, объясняет образование двух изомеров и высокую реакционную способность спиртов аллильного и бензильного типа в реакциях Я, 1. Проба Лукаса Для препаративного получения хлоралканов реакция спиртов с соляной кислотой малопригодна. Для этого необходим более жесткий реагент. Таким реагентом является реагеат Лукаса — смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка.
При растворении спирта в реагенте Лукаса протекает реакция, приводящая к хлоралкану, который выделяется в виде тяжелой маслянистой жидкости. о о К вЂ” ОН + 7пС!г + НС! — К вЂ” Π— г,пС1г = К вЂ” С! + ХпС1(ОН) 2 Н масло Реакции с галогеиидами фосфора и серы Эти реакции являются лучшим методом получения галогеналканов из спиртов, так как протекают быстро, с высоким выходом н без побочных продуктов. раствор Эта реакция применяется как аналитический метод для установления типа спирта: является ли спирт первичным, вторичным или третичным. Третичные спирты реагируют почти мгновенно с выделением тепла и образованием маслянистого слоя.
Вторичные спирты реагируют в течение 5 мин; при этом также образуется маслянистый слой. Первичные спирты при комнатной температуре не реагируют (даже при стоянии в течение 1 ч маслянистый слой не образуется), однако вступают в реакцию при нагревании. Реагент Лукаса часто применяют и для препаратнвного получения хлор-алканов. 1-Хлорбутан при этом получают с выходом -80%, а 2-хлорбутан и трет-бутилхлорнд — с выходами до 90%. 31 16.4. Реакции К вЂ” ОН К вЂ” С! + РОС1з + 1НС1, епирт хлоралкан К вЂ” ОН вЂ” ' К вЂ” С! + )о02 + !НС1, 3 К вЂ” ОН 3 К вЂ” Вг + Н)РОз, бромалкан б СНз ОН + 2Р + 3 12 6 СНз 1 + 2НзРОз. метанол иодметан 0 + 12 115) В каждом случае указанные реакции идут с промежуточным образованием соответствующего эфира.
Например: К вЂ” ОН + С! — РС!4 но К вЂ” Π— РС4 К вЂ” С! + РОС!з, К ОН + С1 оОС1 К ОЯОС1 К С1 + 802. Далее эфиры первичных и вторичных спиртов реагируют по механизму .у, 2, а третичных — по Я, 1. Тип механизма зависит от ряда факторов и под- тверждается стереохимией соответствующей реакции. Реакции с галогенидами фосфора Оптически активные вторичные спирты реагируют с РС1 в присутствии пиридина с обращением конфигурации у хирального реакционного центра, что согласуется с механизмом 5„2. пиридин (основание) ' !о)-2-бутанол в СНЗ ..о +:С.1: ° „„.С О вЂ” РС1, !х)и нуклеофил С2Н5 ! С1 Н СНз СкиН + РОС! + С! .
! о С! С2Н5 (5)-2-хлорбутан СН Ни С + РС!5 Н1 ОН С2Н5 Й— зг Глава!6. Спирты Оптически активные третичные спирты реагируют в этих условиях с преимущественной рацемнзацией, что согласуется с механизмом Я 1, т. е. с промежуточным образованием карбкатиона. Трибромид фосфора также реагирует со спиртами с промежуточным образованием соответствующего эфира — триалкилфосфита.
Эфиры первичных и вторичных спиртов реагируют далее с бромоводородом по механизму реакции Я 2.  — ОН вЂ” нввс Р(ОК)з К вЂ” Вг + (КО)2Р(О)Н. бромалхан Реакции с ЯОС12 Эта реакция интересна тем, что в зависимости от условий проведения она может протекать с обращением или с сохранением конфигурации у хирапьного атома углерода спирта, Снт — СН вЂ” Снзснз + 302 + НС! С! ()?)-2-хлорбутан Снз — СН вЂ” СН2СНз ОН (ДР2-б (т анап Механизм реакции в эфире или диоксане получил название «нуклеофилъное внутримолекулярное з?шещеиие Я„г» и включает следующие стадии: тесная ионная пара Образование карбкатиона согласуется с экспериментальными данными: чем устойчивее карбкатион, образующийся из спирта, тем легче идет реакция.
Однако рацемическая форма, характерная для реакций Я 1, при этом СНз ! Н1 ОН Сзну ()?)-2-бутанол СНз — СН вЂ” СН2СН + БО2 + НС1 зти;ивин С1 (Я-2-хлорбчтан сн -нс~ Н«'~ »гОв 'о' ' сзну д О СН3 .С+ВО Н«'4 С! Сзну ()?)-2-хлорбутан !6,4, Реакции не образуется. Этот факт объясняют тем, что карбкатион зкранирован уходящей группой в составе тесной ионной лары. Внутри ионной пары хлоридион атакует углеродный атом карбкатиона «с фронта», т. е, со стороны уходящей группы. Реакция спиртов с АТОС! в присутствии пиридина протекает иначе, а именно по механизму 5„2. Механизм реакции в пиридине включает следующие стадии: Снз Н"-С- + С1-Б-С! + ~ 3 = !,'р.
О )х( (й)-2-бутанол СН3 Но ! О н сн, С' хН + ЯО2 + С!е СН Ф-2-бутанол 1-Хлорлентан. В смесь и-амилового спирта (441 г; 5 моль) и сухого пнридина (396 г; ! 5 моль) при -10 'С приливают по каплям БОС1 (774 г( 6,5 моль ). В течение б ч реакцион- ' , ную массу нагревают до 104 'С и выдерживают 1,5 ч при этой температуре, Продукт вы- ~ ~ деляют перегонкой, т.кип.
106-106,5 'С (741 мм рт.ст.). Выход 426 г (80%). Роль тозилатов в нуклеофильном замещении гидроксигруппы Рассмотренные выше реакции получения галогеналканов из спиртов протекают значительно более гладко, если спирты предварительно обрабатывают и-толуолсульфонилхлоридом в присутствии пиридина, О 11 СНЗСН2ОН + и-Снз — СбН4 — Я вЂ” С! О И вЂ” СНЗСН20 — Б — СбН4 — СН3-и + НС!. Глава 16 Спирты Образующиеся алкил-л-толуолсульфонаты (тозилаты) — устойчивые соединения. Они способны реагировать по механизму 5, 2 как с галогенид-ионами, так и с самыми разнообразными другими нуклеофильными реагентами. Поскольку и-толуолсульфонат-ион является очень легко уходящей группой, названные реакции протекают гладко и не осложнены какими-либо перегруппировками и другими побочными процессами.
Это относится как к первичным, так и ко вторичным алкилтозилатам. СНз — СН вЂ” СН2СНз + ХаВг СНз — СН вЂ” СН2СНз + МаОТз дмсо ОТз Вт (11)-2-бутилтозилат 1Ф)-2-бромбутан (.Х 4-цианметилциклопентен 4-тозилокеиметил- цнклопентен Дегидратации спиртов Дегидратация спиртов протекает под действием сильных минеральных кислот (например, Н2304 и Нзр04) при нагревании.
Первичные спирты подвергаются дегидратации при нагревании с Н 304 При этом в зависимости от соотношения спирта и Н ЯО4 (1:1 или 2:1), а также температуры получают преимущественно продукты внутримолекулярной дегидратации — алкены — или продукты межмолекулярной дегидратации — простые эфиры, Например, дегидратация этилового спирта протекает по следующей схеме. 1. Образование этилсульфата (при низкой температуре, например 0 'С, реакция останавливается на этой стадии): ноно,н о, е , Н СН)СН2ОН вЂ” СНзСН2 — О, ОБОзН = Н = Н20 4 СНзСН2 — ОБО)Н 2.
Отщепление молекулы серной кислоты, которое может протекать как внутримолекулярно (образуется алкен), так и межмолекулярно (образуется эфир): 160-180 'С СН2=СН2 + Н2304 зтнлен СН)СН2 — ОБОзН 130 140 С СНзСН2 — Π— СН2СНз - Н2304 дизтилоаыа эфир 16.4. Реакции Первичные спирты нормального строения дегидратируются по такой же схеме и, как правило, не перегруппировываются.
НгзОа 2 СНЗСНгСНгСНгОН, (СНЗСНгСНгСНг)гО + НгО. 1-бутанол дибутиловый эфир Вторичные и третичные спирты отщепляют воду с образованием алкенов в присутствии менее концентрированных кислот. Реакции протекают преимущественно по правилу Зайцева, т. е. образуется термодинамически наиболее устойчивый алкея. Циклогексеи. Смесь цнклогексанола (1 кг; 10 моль) н 85%-й фосфорной кислоты (200 г) , нагревают при 165-170 'С в течение 4 — 5 ч и при 200 'С в течение 30 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
