Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Верхний слой от' ,деляют, сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип, 81-83 'С, Выход 673 г (82%).. Дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е1 и включает следующие стадии. Стадия 1 — быстрое протонирование молекулы спирта; н.ю, о СН3 — СН вЂ” СНгСН3 СН3 — СН вЂ” СНгСН3 0803Н ! ОН О н'о'Н Стадия 2 — медленная стадия днссоцнации алкнлгндроксониевого иона с отщеплением воды и образованием алкил-катиона: о СН3 СН СНгСН3 СН3 СН СНгСН3 + НгО ! О ВОН СН3 — Сн — СН2 — СНЗ ОН 2-бутанол СН ! СН3 СНг С СН3 ОН 2-метил-2-бутанол — СН3 — СН=СН вЂ” СН3 + НгО, Н,8Оа транс-2-бутен (основная продукт) Снз НЗЗО, ! СН3 — СН=С вЂ” СН3 + Н20. 2-метил-2-бутен 36 Глава 1б. Спирты Стадия 3 — быстрая стадия отщепления протона с образованием алкена: о о Оаозн СН СН СН СН3 СН3 СН СН СН3 ь Н3504 3 < Н Скоростьлимитирующей стадией реакции является стадия образования карбкатиона.
Чем устойчивее карбкатион, тем ниже энергия активации его образования, тем быстрее протекает элиминирование по механизму Е1. Как и в других реакциях, устойчивость карбкатионов при дегидратации уменьшается в ряду: бензиньный > трстичный > вторичный, что и определяет скорость дегидратации соответствующего спирта.
Вторичные и третичные спирты бензильного типа очень легко дегидратируются, так как образующиеся из них карбкатионы наиболее устойчивы вследствие резонансной стабилизации, а также эффекта гиперконъюгации (структура А). СН вЂ” СН, ,0, Но Н СН вЂ” СН, ='' ОН о 0503Н = ! -фенин-1-этвнон о и СН СН3 СН СН3 — о СН СН3 СН вЂ” СН3 о о / СН СН3 А СН СН3 + Н4304 стироп Спирты в отличие от галогеналкаиов не могут подвергаться элиминированию по чистому механизму Е2, так как для реакций Е2 требуется сравнительно сильное основание, способное отщеплять протон от С -атома.
Сильное основание и кислая среда несовместимы: сильное основание гораздо быстрее, чем спирт, протонируется минеральной кислотой или спиртом. 37 !6.4. Реакции 16.4.4. Окисление Первичные спирты окисляются до альдегндов и далее до карбоновых кислот. !о! — — К вЂ” С ОН карбоновая кислота Например, метиловый спирт при окислении дает формальдегид, затем муравьиную кислоту, которая содержит альдегидную функцию и легко окисляется до диоксида углерода и воды.
О О СНзОН Н вЂ” С, Н С СОз + Н20. !о! Ф !о! Ф [о! метанол Н ОН формальдегнд муравьиная кислота Окисление реагеитом Джонса Часто для окисления первичных спиртов применяют хромовую кислоту или разбавленный раствор трноксида хрома в разбавленной серной кислоте (реагент Джонса): О первичный спирт Н альдвгнд Реакция в этом случае включает следующие стадии. Стадия 1 — образование эфира хромовой кислоты — алкилхромата: 0 П К вЂ” СН,ОН + Но — С.— ОН— П 0 Стадия 2 — расщепление алкилхромата под действием воды (эта стадия протекает по схеме !3-элиминирования); Н ~0 0 !- ,П К вЂ” С вЂ” 0 — Сг — ОН + НгО К вЂ” С Н 0 ! П Н + НзО + НСгОз .
!О! Ф 0 К вЂ” СН,ОН вЂ” К вЂ” С первичный спарт Н альдегнд 0 П К СНг 0 Сг ОН 'ь Н70. П 0 Глава И, Спирты Полученный апьдегид далее окисляется до карбоновой кислоты по следующей схеме. Стадия 1 - альдегид присоединяет воду с образованием 1,1-диоиа (гем-днола): Стадия 2 — гем-днол, будучи спиртом, окнслиетси до карбоновой кислоты, как показано выше: ,уО НгСгОг К вЂ” С + НгО е НгСгОь ОН (яеуеагойчггва) Процесс окисления можно остановить на стадии получения альдегида, если образующийся альдегид отгонять из реакционной массы. Соответствующие альдегиды, как правило, кипят при более низкой температуре, чем спирты, Такой прием пригоден, однако, лишь для окисления низкомолекулярных спиртов.
Окисление реагентнм Саретта Более гладко альдегиды получают при окислении первичных спиртов реагентом Сарелгта — комплексом СгО с пиридином и НС! (пиридинийхлорохромат). Особое преимущество этого ре агента состоит в том, что он растворяется в органических растворителях и поэтому может применяться в неводных средах: К вЂ” СНзОН + СтОз.
СзНзХ НС! первичный реагент Сарепте спирт альдегии Пиридинийхлорохромат получают взаимодействием эквимольных количеств пиридина, триоксида хрома и НС1. Он представляет собой желто- оранжевые кристаллы, т.пл. 205 'С. Растворим в метиленхлориде и хлороформе. В практической работе удобно пользоваться этим реагентом, нанесенным на оксид алюминия. ,,С1 й — С Н ОН ! гь — С вЂ” Н ! ОН ОН ! + НгО К вЂ” С вЂ” Н ! ОН Снгс!г 'л Π— К вЂ” С Н 39 16.4. Реакции Окисление соединениями марганца и хрома Аллиловые спирты окисляют до альдегидов свежеосажденным диоксидом марганца. Фо СН2 — СН СН20Н эфир 25 С СН2 — СН С аллилоаый спирт Н акроленн Вторичные спирты более устойчивы к действию окислителей.
Их окисляют до кетонов действием бихромата калия в разбавленной серной кислоте или хромовым ангидридом в уксусной кислоте. 3 СНОН + К2Сг202 + 4 Н2$04 К вторичный спирт К 3 С=О + К2504 + Сгз(о04)з + 7 Н20. К кетон 3 СНОН + 2Сг05 К вторичный спирт + 6СНзСООН К 3 С=О + 2 Сг(СНзСОО)3 + 6 Н20. К кетон Щелочные растворы перманганата калия на холоду не окисляют спирты. В кислой среде КМп04 окисляет первичные спирты до карбоновых кислот, а вторичные — до кетонов. 1 Пиридинийхлорохромат на оксиде алюминия. К раствору оксида хрома(х'1) (25 г; ' 0 25 моль) н 45 мл бм соляной кислоты при перемешиаании прибанлиют а течение 1О мин ' : при 40 'С пиридин (19,8 г; 0,25 моль) и охлаждают до 1О *С.
Смесь ныдержинают при этой ) температуре до образования оранжевого осадка, а затем снопа нагревают до 40 'С (при ' ~ этом осадок переходит а раствор). К теплому раствору прибавляют при перемешиаании 208 г оксида алюминия лзарки «нейтральный, длн колоночной хроматографии». После это- ,' го воду удаляют под вакуумом на роторном испарителе, а остаток сушат при 100 'С а те- ' чение 2 ч. Получают реагеит, а котором среднее эквивалентное количество окислителя состаалиет ! ммоль/г. 40 Глава 1б. Спирты СНЗОН О"'л ~ г С бензойнал кислота бензиловый спирт СН-СН,СН, —., С-СН,СН, 0 неон ОН пропнофенон 1-фенил-1-пропанол Третичные спирты устойчивы к действию окислителей: они не окисляются ни в нейтральной, ни в щелочной среде. Третичные спирты, способные к дегидратации, окисляются в кислой среде.
В качестве промежуточного продукта образуется алкен, который затем подвергается деструктивному окислению. Снз 1 Снз — С СНз ОН трет-бутиловый спирт СН, С О + С02 СН ацетон Дегидрироваиие спиртов При пропускании паров первичного или вторичного спирта над медным катализатором при 300 'С протекает реакция дегидрирования спиртов (отщепление водорода): из первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных — кетоны. Эта реакция — пример а-злиминирования — представляет собой окисление атома углерода, связанного с гидроксигруппой.
Св Ф 0 К вЂ” СН20Н зоб.с К вЂ” С, + Н2, первичный Н спирт альдегид Св —,С=О + Н2. К' кетон Реакция находит применение и в промышленности. К ,СНОН К' вторичный спирт СНз 2-метилпропен 16.5. Многоатомные спирты 16.4.5. Замещение гидрокеигруппы иа водород Спирты устойчивы к действию химических восстановителей. Они не восстанавливаются и водородом над катализаторами. Поэтому спирты часто применяют в качестве растворителей или доноров протонов при восстановлении других соединений. Методы непрямого восстановления спиртов основаны на превращении спиртов в соединения других классов, способные восстанавливаться до углеводородов.
1. Спирт можно превратить в алкен и далее подвергнуть гидрированию: Нзхоа т~ Нз циклогексанол циклогексен цнклогексан 2. Спирт можно превратить в тозилат, который легко подвергается восстановлению: ОН вЂ” ОТз циклогексанол циклогексилтозилат К вЂ” ОН вЂ” К вЂ” 1 — К вЂ” Н + 1з. н! н! -н о спирт иодалкан алкан 16.5.
МНОГОАТОМНЫК СПИРТЫ Выше мы уже говорили, что при гидроксилировании алкенов получают виц-диолы. Простейший виц-диод — еликоль (этиленавиколь, 1,2-этиндиол)— получают в промышленности из этилена по следующей схеме: СНз=СНз СНг — СНз сй+ н,о Оа(ОН)з ! зтилен С1 ОН СНз СНг — ОО СНг СНз но ОН ОН зтиленоксид зтиленхлоргидрин зтнленгликоль Нзо, араон Этиленгликоль применяют для получения простых эфиров и диоксана, которые, в свою очередь, используют в качестве растворителей и в произ- 3.
Действием иодистоводородной кислоты спирт переводят в иодалкан и далее в алкан; Глава Гб Спирты водстве полиэфиров — синтетических волокон. Смесь равных частей воды и этиленгликоля применяют как антифриз. Другой многоатомный спирт, также имеющий важное значение,— глицерин (1,2,3-проппнтриол) — получают гидролизом жиров !см. подробнее об этом в гл. 20) или из пропилена по одной из следующих схем: СНг — СН вЂ” СН3 аю с сь пропилеи НаОН н,о СНг СН СН2 СНг — СН СН2 н,о но г С! ОН аллилхлорил аллиловый спирт Сгг в НгО (игбэ СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” -' СН вЂ” СН вЂ” СН наон, 2 2 НгОг 2 2 С1 ОН С! ОН ОН ОН глицерин Некоторые реакции, в которых глицерин выступает в качестве нуклеофильного реагента, обсуждены в разд.
16.4.2. 16.6. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИИ АНАЛИЗ СПИРТОВ ИК-спектры. Валентные колебания О-Н наблюдаются в ИК-спектрах спиртов в области 3200 — 3650 см ' в форме уширенной полосы средней интенсивности, а валентные колебания С вЂ” Π— при 1025-1200 см ! в форме полосы от средней до высокой интенсивности. ИМР-спектрьь Химический сдвиг протона гидроксильной группы в спектре ОМР зависит от растворителя, температуры и концентрации. Как правило, это одиночный синглет, отнесение которого не составляет особого труда. В спектре ПМР 2-фенилэтанола, например, сигнал ОН-протона наблюдается при б 2,2 м.д. Правильность отнесения подтверждается добавлением дейтероводы О О. При этом ОН-протон быстро замещается на дейтерий, а соответствующий сигнал в спектре ПМР исчезает.
По сравнению с химическими сдвигами атомов углерода в алканах сигнал углерода, связанного с гидроксильной группой в спиртах, наблюдается в спектре ~3С ЯМР в более слабом поле. 15,6 м.д. 16,1 м.д. 1 5,6 м.д. 57,3 м.д. СН3 СН2ОН СН3 СН2СН3 Масс-спектры. Интенсивность молекулярных пиков первичных и вторичных спиртов мала, у третичных спиртов пик молекулярного иона 43 16.6.
Спектроскопический анализ спиртов 100 80 Ф 60 н Ы 40 20 0 20 30 40 50 60 70 80 90 и/к Рис. ! 6.1. Масс-спектр 2-метил-2-бутан ела обычно отсутствует. Для спиртов а-распад молекулярного иона нехарактерен, так как связь С вЂ” О прочнее связи С вЂ” На1. В масс-спектрах спиртов наблюдакзтся пики М вЂ” 18, соответствующие отщеплению воды, и пики ионов, образующиеся при ~)-распаде, т. е. разрыве С-С-связи молекулярных ионов, причем от молекулярных ионов вторичных и третичных спиртов легче отщепляется заместитель с ббльшим числом атомов углерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
