Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 4
Текст из файла (страница 4)
но Рх — 0 — Н К 0 х СНз + СНЗСООН !! 0 алкилацетат (сложный эфир) спирт 0 + СНз — С ОН н,зо, = СНз — С + Н20 ОСгНз этилацетат СгН60Н этиловый спирт уксусная кислота Реакция спирта с карбоиовой кислотой, приводящая к получению сложного эфира, называется реакцией этерификации. Эта реакция обратима. Молекула воды образуется за счет отщеплеиия ОН-группы от карбоновой кислоты и протона от молекулы спирта. Реакции оптически активных спиртов с карбоиильиыми соединениями протекают, таким образом, без разрыва связей у хиральиого центра, вследствие чего образующиеся продукты имеют конфигурацию исходного спирта.
кО СНз — С,' + СН вЂ” С 3 Ф 0 уксусный ангидрид 0 й — С 0 — СгН6 сложный эфир г1 16.4. Реакции Реакционная способность спиртов в реакциях с карбонильными соединениями уменьшается в ряду: пераичные > вторичные > третичные. Такое изменение реакционной способности объясняется пространственными затруднениями, возникающими при присоединении молекулы спирта к тригональному атому углерода карбонильной группы в скоростьлимитирующей стадии реакции. Реакции с аренсульфохлоридами Спирты взаимодействуют с аренсульфохлоридами в присутствии оснований (пнридин, раствор )ч)аОН) с образованием эфиров сульфокислот.
АгВОгс1 + й ОН -"-'— "'— 'аии'ь Аг302ОК + НС1. аренсульфонил- спирт алкилсульфонат хлорна Алкиловые эфиры аренсульфоновых кислот часто применяют вместо галогеналканов в качестве алкилирующих реагентов (см. разд. 16.4.3). Реакции с неорганическими кислотами Взаимодействие спиртов с кислородсодержащими неорганическими кислотами является общим способом получения сложных эфиров неорганических кислот. Многоосновные кислоты дают как кислые, так и средние эфиры.
Кислые метил- и этилсульфаты получают при проведении реакции при низкой температуре. СН)ОН + НО302ОН СН30 о02 ОН + Н20. метанол метилсульфат При нагревании метил- и этилсульфаты превращаются в средние эфиры (обычно при перегонке в вакууме). сн, „„с..
+ Н""г 'ОН с,н, Ф)-2-бутанол Ф но о сн,— с 'ОН сн, 1 „."с .. + Н20 Н"г 'о — с — сн, С2Н5 " 11 о 1К)-втор-бутнлацетат 22 Глава !б. Спирты 2 СНзО ЯОт ОН СНзΠ— ЯОт ОСНз + НзЯОд. метилсульфат диметилсульфат Этот метод непригоден для получения эфиров высших спиртов, особенно вторичных и третичных, которые под действием серной кислоты легко дают алкены. Кислые эфиры многоосновных неорганических кислот являются сильными кислотами.
Эти эфиры растворимы в воде, а в водном растворе гидролизуются. Средние эфиры низших спиртов в воде растворимы плохо, имеют относительно низкие температуры кипения и перегоняются без разложения. Диметилсульфат является хорошим метилирующим реагентом и легко реагирует с нуклеофилами по механизму 5 2. оГ )ь!н.
'+ СНзΠ— ЯОг — ОСНз СНз — Хн + СНзΠ— ЯОг — О . диметилсульфат Метилнитрат получают взаимодействием метилового спирта с азотной кислотой. Реакция обратима. СНзОН + НХОз = СНзΠ— ХОз + НзО ос метанол метилнитрат СНз(ОХОз)СН(ОХОз)СНз(ОМОз) тринитроглнцерин (СН,),СНСНгСНзО))0 изопентилнитрит обладают выраженным фармакологическим действием против ангины и приступов стенокардии.
Вследствие высокой летучести эти эфиры легко Для синтеза нитратов, особенно двух- и многоатомных спиртов, применяют смесь азотной и серной кислот. Таким способом получают нитраты этиленгликоля, глицерина,пентаэритрита. СНз-СН вЂ” СНз + ЗН)чОз — у СНз — СН вЂ” СНз ! ! ! ! ! ОН ОН ОН ОНО, ОНО, ОНО, глицерин трйнитроглйцерин Полинитраты многоатомных спиртов термодинамически неустойчивы.
В частности, тринитроглицерин в чистом виде обладает исключительно высокими бризантными свойствами. При ударе или нагревании он взрывается. Тринитроглицерин, адсорбированный на инертном твердом носителе, менее опасен и применяется под названием «динамит». Здесь уместно отметить важное практическое применение эфиров азотистой и азотной кислот и в совершенно иной области. В частности, изопентилнитрит и тринитроглицерин 23 !б.4. Реакции попадают через органы дыхания в кровь, где превращаются с выделением оксида азота !х!О. Оксид азота способствует релаксации стенок кровеносных сосудов и тем самым улучшает условия кровообращения (подробнее о фармакологии оксида азота см, в разд. 22.5), Ортофосфорная кислота образует со спиртами моно-, ди- и триэфиры.
Некоторые моноэфиры фосфорной кислоты широко распространены в природе, например фосфаты углеводов и глицерофосфорная кислота НОСН СН(ОН)СН ОРО(ОН) . Они играют важную роль в биохимических процессах распада сахаров в организмах, в спиртовом брожении углеводов. Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК) построены из чередующихся фрагментов нуклеозидов и остатков фосфорной кислоты, т. е. являются полимерными эфирами фосфорной кислоты.
Ниже показан фрагмент такого полимера (подробнее о строении нуклеиновых кислот см. в гл. 28). азотистое азотистое основание основание О 0 сахар Π— р — О сахар Π— р О ! 1 ОН ОН Эфиры неорганических кислот получают также взаимодействием спиртов с производными неорганических кислот: ангидридами и хлорангидридами. И ОН + ЯОз зх ОЯОзН, спирт серный алкилсульфат ангидрид СНзОН + С! БОзОН СНз 0 ЯОзОН + НС!, метанол хлорсульфоноваи метилсульфат кислота 2СНЗОН + ЯОЗС1З (СНзО)зБОз + 2НС1, метанол сульфурил- диметилсульфат хлорид 3 СНЗОН + РОС!з — О=Р(ОСНз)з + 3 НС1. метанол хлороксид триметилфосфат фосфора 16.4.3. Нуклеофильное замещение гидроксигруппы Реакции нуклеофильного замещения гидроксигруппы в спиртах, т.
е. с разрывом связи С вЂ” ОН, протекают только в присутствии сильных кислот. Роль сильной кислоты состоит в превращении плохой уходящей группы— гидроксид-иона оОН вЂ” в хорошую уходящую группу — молекулу воды Н О. ° ° но сэк „о , Н И вЂ” ОН И вЂ” 0 — '" Гх — !х(и + НзО Н Глава 16. Спирты В зависимости от строения исходного спирта и условий, образовавшийся алкилгидроксоннй-ион реагирует далее по схеме реакции Яч1 или Ям2. Реакции с галогеионодородами Спирты реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналканов и воды, Так, спирты легко могут быть превращены в бром- и иодалканы. Реакцию проводят, пропуская газообразный галогеноводород в спирт или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводородных кислот. Бромалканы часто получают нагреванием спиртов (кроме третнчных) с бромидом натрия или калия и разбавленной серной кислотой.
СН3СН20Н н О 60.0' СН3СН2Вг, этанол этилбромид он = Вг + нзо бромциклогексан циклогексанол ги-Бутилбромид. Смесь 48%-й НВг (71 мл), конц. Нт50д (30,5 мл) и н-бутанола (37 г; ,' 0,5 моль) кипятят в течение 2 ч. Продукт отделяют, промывают водой, сушат и перегоня- ' ют, т.
кип.!01,6 'С. Выход 65 г. (95%). Реакционная способность галогеноводородов в реакциях со спиртами уменьшается в ряду: Н1 > НВг > НС). По механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (5„2) протекают реакции метанола и большинства пространственно незатрудненных первичных спиртов, из которых карбкатионы образуются с трудом. сн,сн,сн,он '— вн'-,ван- сн,сн,сн,в, ° н,о.
1-прапанол 1-бронирован Реакции, как правило, не сопровождаются перегруппировками. Их механизм включает следующие стадии. Снт — СН вЂ” СН2 — СН3 ОН 2-бутанол — СН3 — СН вЂ” СН2 — СН3 + Н20. Н! (конц.) ! 1 2-иодбутап 16.4. Реакции Стадия 1 — образование алкнлгидроксониевого иона: , Н СНзСН2СН2ОН СНзСН2СН2 — О Н Стадия 2 — замещение молекулы воды (как уходящей группы) в образовавшемся алкнлгндроксониевом ионе на атом брома: Н Н хх ЬО, г дна' Вг" С---О СН 'Н г СНз СНзСН2СН2 — О, + '.
Вг.' Н переходное состояние СНзСН2СН2Вг + Н2О утилхлорид. Смесь трет-бутилового спирта (74 г; 1 моль) и конц. НС! (247 мл) ! т в делительной воронке при комнатной температуре в течение 20 мин. Верх- ~ делают, промывают разбавленным раствором гидрокарбоната натрия до ней- еакции, Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 50-51 'О Выход 78 г (84%). Механизм взаимодействия третичных спиртов с галогеноводородами ниже дается на примере реакции трет-бутилового спирта с бромоводородом.
СН, 1 НВг — СНз — С вЂ” Вг + Н2О ! СНз трет-бутилбромид СН, 1 СН вЂ” С вЂ” ОН + ! СНз трет-бутиловый спирт В реакциях о 2 реакционная способность первичных спиртов К вЂ” СН ОН ниже, чем таковая метанола. Это связано с ростом пространственных затруднений для атаки алкилгидроксониевого иона галогенид-ионом при замене Н на К. По механизму 56,1 реагируют все спирты, кроме метанола и болыпинства первичных спиртов. Третичные спирты активно реагируют с галогеноводородами уже при комнатной температуре.
Продуктом реакции и в этом случае является галогеналкан. СНз СН, 1 20 'С ! СН вЂ” С вЂ” 011 + НС1 — СН вЂ” С вЂ” С! + Н20 3 з СНз СНз 2б Глава 1б. Спирты Реакция обратима, поэтому положение равновесия зависит от концентрации НВг н воды. Стадия 1 — образование алквлгндроксонневой соли: Стадия 2 — диссоциация алкнлгндроксониевого иона с отщеплепвем воды в образованием карбкатвона (эта стадия является скоросгьлимвтврующей): СНз Н „,СН, СНз — С О СНз — С + НгО СН Н з СНз Стадия 3 — присоединение бромвд-иопа к карбкатиопу протекает быстро: и СНз:в .'и СНз ! СН вЂ” С " СН вЂ” С вЂ” Вг Снз ! Последняя стадия осложняется побочной реакцией Е1 — отщеплением протона с образованием алкена: иЯ~з . вно СНЗ Снз — С,, — ' Снз С Снг + НВг ('сн, Н, Согласно кинетическому уравнению 1~1 313 скорость реакции образования пгрегп-бутилбромида зависит только от концентрации спирта и не зависит от концентрации галогеноводорода, что характерно для реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения Я, 1.
В реакциях спиртов, протекающих по механизму 5,„1, реакционная способность уменьшается в следующем ряду: лллилолый спирт = оепзялолый спирт > третичные > вторичные. СНз ° . нвс СН,— С вЂ” ОН *' СН, СНз ил СН вЂ” С вЂ” О Вги з СН, Н 27 1бзе Реакции Этот ряд соответствует ряду снижения термодинамической устойчивости карбкатионов, образующихся в медленной стадии процесса. Первичные карбкатионы и метил-катион наименее устойчивы и из первичных спиртов образуются крайне медленно. Поэтому первичные спирты по механизму Я,1 реагируют лишь в исключительных случаях (см, ниже пример изомеризацин неопентилового спирта в присутствии НС!).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
