Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 3
Текст из файла (страница 3)
19.1.4). к — мах —,„' к — с — омах абс. реактив ! Гриньяра ноо 3 С=О + карбонильное соединение спирт Восстановление карбонильных соединений Альдегиды, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот гладко восстанавливаются до спиртов. В качестве восстановителей применяют Н /%, Рг[, Р[; ХаВН4 [спирт) или 1.[А1Н4 [абс. эфир), см. Разд. 19.1.4. Сложные эфиры восстанавливают также ло реакции Буво-Блана [1903 г.), нагревая их с натрием в этаноле [см. разд.
20.2.3). К вЂ” С К вЂ” СНзОН [н] ОК первичный сложный эфир спирт + К' — ОН. спирт о [н] К вЂ” С, Н альдегид К вЂ” СН ОН первичный спирт ,Скео — ],СН вЂ” ОН К' К' кетон вторичный спирт 15 1бсй физические свойства н строение 16.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ 16.3.1. Физические свойства Низкомолекулярные спирты являются жидкостями с характерными запахами и острыми на вкус. Температуры кипения и температуры плавления некоторых спиртов приводятся в табл.
16.1. Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения эфиров или углеводородов, имеющих ту же молекулярную массу. СНз — СНз-ОН этанол димстиловый эфир 46 СНз СНз СНз пропан 44 Соединение Мол. масса т. кино оС 46 -24 Причиной этого являются межмолекулярные водородные связи, характерные для спиртов. Хотя их энергии и не так велики (-21 кДж/моль, или 5 ккал/моль), водородные связи обусловливают значительную ассоциацию молекул спиртов, что и ведет к росту теплоты испарения, а следовательно, и температуры кипения. к Н :Π— Н к Таблива )6.1.
Физические свойства спиртов т, нл., 'С т. ннн., 'С Формуле Соединение -97,9 — 114,2 Метанол Этанол -127 — 90 -80 †1 -108 26 -52 1-Гексанол 1-Додсканол 26 / — он 161 Циклогексанол 1-Пропанол 2-Пропанол 1-Бутанол 2-Бутанол 2-Метил-1-пропанол 2-Метил-2-пропанол 1-Пснтанол СН ОН СНзСНзОН СН,СН,СН,ОН (Снз)зСНОН СН,СН,СН,СН,ОН СнзСН(ОН)СНзСНз (СНз)зСНСНзОН (СНз)зСОН Снз1СНз)зСНзОН СН,1СН,),СН,ОН СН,1СНз) гоСН,ОН 64,5 78,4 97,2 82,4 117,5 100 108,5 <82,9 138 157 259 16 Глава 16.
Спирты глблида 16.2. Параметры связей С-О и О-Н в молекулах спиртов Только низшие спирты — СН ОН, СН СИ ОН, иэо-С)Н7ОН и трет- С Н ОН вЂ” смешиваются с водой в любых соотношениях. Средние спирты лишь ограниченно смешиваются с водой. Например, гексанол С Н, ОИ растворяет лишь 0,6 % воды. В табл. 16.2 приведены некоторые параметры связей С вЂ” О и Π— Н в молекулах спиртов. Вследствие бодее высокой электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом и водородом и С вЂ” О-, и Π— Н-связи обладают выраженной полярностью.
16.3.2. Пространственное и электронное строение Валентный угол у атома кислорода в спиртах Н н ° в близок к тетраэдрическому, что соответствует его хрэ-гибридизации. Угол Соединение НО СН ОН л'.НОН 104' а'.СОН 107-109' По сравнению с водой первые потенциалы ионизации спиртов заметно ниже, что указывает на ббльшую доступность НЭП атома кислорода спирта в химической реакции. (СНз)зСНОН (СНа)зСОН 2-пропанол 2-метил-2-пропанол 10,3 10,1 Соединение НаО СН,ОН метанол СзНаОН атаиол вода 12,6 10,а 10,5 10 зи Замена атома водорода гидроксигруппы на алкильную группу у атома кислорода и увеличение алкильной группы отчетливо снижают первый потенциал ионизации спирта, повышая тем самым его электронодонорные свойства.
16.4. Реакции В общем, молекула спирта характеризуется по крайней мере тремя реакциоииыми центрами: ! 3" ~ — С вЂ” С вЂ” Π— Н 16.4. РЕАКЦИИ 16.4.1. Кислотность и основность Спирты являются амфотериыми соединениями. Оии способны выступать в роли как кислот, так и оснований. Диссоциируя по связи Π— Н, спирты проявляют себя как типичные кислоты Бреистеда.
о И О Н + Н30 В. О + Н30 Поэтому все структурные изменения в их молекулах, которые способствуют делокализации отрицательного заряда (а тем самым, и повышению стабильности) в сопряженном основании — алкоксид-иоие ..о И вЂ” Π— увеличивают кислотиосгь спиртов. В табл.
16.3 приведены данные, иллюстрирующие зависимость кислот- ности спиртов от их строения. Там же представлены дивные о силе иекоторых минеральных кислот. Эти данные интересны для сравнения, поскольку, как будет показано далее, многие реакции спиртов катализируются минеральными кислотами. Как видно из данных таблицы, разветвленность алкильиой группы сиижает кислотность спиртов, а введеиие в их молекулы атомов галогеиов, иапротив, повышает ее.
Са 3 ..о СР,— С-О: СН3 о СН3 С О 1 СН3 трет-бутоксиц-иои (менее стабилен) СР3 перфтор-трет-бутоксиц-иои (более стабилен) 1) Π— Н-связьс реакции с разрывом Π— Н-связи определяют кислотность спирта; 2) НЭП атома кислорода определяет осиовиость и иуклеофильиость молекулы спирта; 3) С вЂ” О-связке разрыв С вЂ” О-связи характерен для реакций иуклеофильиого замещения и ~)-элимииироваиия. 18 Глава! б.
Спирты Таблица !б.З. Значения рК спиртов и минеральных кислот Кислотные свойства спиртов позволяют сравнительно легко получать алкоголяты, способные выступать в качестве сильных оснований и хороших нуклеофилов. Чаще всего спирты переводят в алкоголяты действием натрия или гидрида натрия ХаН.
Алкоксид-ион можно получить и при обработке спирта реактивом Гриньяра. К вЂ” ОН + Ха — К вЂ” О:~1яа~ + 1/2Н31, спирт К ОН + СНЗМЯ! СН4 ~ + КО М81 гпрегл-Бутиловый спирт, имеющий значительно более низкую кислотность, реагирует и с натрием, и с гидридом натрия очень вяло. Поэтому для генерации гпреиг-бутоксид-иона применяют калий. (СН3)3СОН + К вЂ” 1СН3)3СО~Ки + 112Н3. гирст-бутилоаый спирт греги-бутоксид калия Обратите внимание! Калий значительно более активен, чем натрий. Поэтому в реакцию с метанолом и этанолом его вводить не рекомендуется, чтобы избежать чрезвычайно бурного взаимодействия !взрыв, пожар). Н ~е СН30Н + НВГ СН3 — 0 — Н Вг мстилгидроксоиий- бромид метанол Свойства оснований спирты проявляют по отношению как к кислотам Бренстеда, так и к кислотам Льюиса.
Донорным атомом в молекуле спирта является атом кислорода, В частности, кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксигруппы. 19 )б,4. Реакции Кислоты Льюиса образуют со спиртами донорно-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода выступает в роли донора НЭП. метанол В общем, спирты являются сравнительно слабыми основаниями: значения рКа их сопряженных кислот Н вЂ” г )н2 составляют около — 2. Разветвление алкильйой группы в молекуле спирта увеличивает его основность, что соответствует и данным о снижении первого потенциала ионизации (см. выше); снижение потенциала ионизации НЭП кислорола Реакции с галогеналканами Спирты являются слабыми нуклеофилами и практически не реагируют с галогеналканами по механизму 5 2. Вместе с тем вследствие высокой ионизирующей способности низшие спирты легко реагируют по механизму 5„1 с аллил- и бензилгалогенидами„а также с третичными галогенидами.
Значительно труднее идут эти реакции со вторичными алкил- и циклоалкилгалогенидами. Алкоксид-ионы являются сильными нуклеофилами и основаниями и реагируют с галогеналканами по механизмам 5 2 и Е2. Особенности этих реакций подробно рассмотрены в гл. 13. Здесь напоминаются лишь некоторые закономерности. СНзСНзСНзаг С2НЕОСН2СН2СНз + МаВг пропилэтилоаый эфир С2НзОН ' ' С2НЕО:е Хаи этокснп-ион (сильный нуклеофил и сильное основание) этанол, (слабый нуклеофил и слабое основание) СНз — С=СН2 + Хант СНз Е! )Е2 2-метилпропен Н )ги СНзОН + А1С1з СНз — Π— А1С1з СНзОН с СНЗСНзОН с гСН3)зСНОН с гСНз)зСОН. рост осиоаиости 16.4.2. Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты С2НтОСН(СНз)2 + изопропнлэтилоаый эфир + СНз СН=СН2 + гг)анг пропен 20 Глава 16.
Спирты Реакции, в которых преобладают процессы элиминирования, рекомеидуется проводить с гцрегп-бутоксидом калия. Будучи очень сильным осиоваиием, гарет-бутоксид калия стерически затруднен и обладает поэтому лишь слабыми иуклеофильиыми свойствами. Реакции с карбоиильиыми соедииеииями Спирты легко реагируют с сильными ацилирующими реагеитами, иапример с хлораигидридами карбоиовых кислот, с образованием слож иых эфиров. ...о ~0: Рх — С вЂ” 0 ! о, быс ° к ко С2Н5 ,6О ЯЭ „' ° С!: + НС!. ацилхлорид С другими карбоиильиыми соединениями (альдегиды, карбоиовые кислоты и их ангидриды) спирты реагируют в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают поляризацию, а следовательно, и реакциоииую способность карбоиильной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
