Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Образуя устойчивые, а потому малореакционноспособные радикалы, многоатомные фенолы обрывают цепи в радикальных реакциях и тем самым тормозят развитие радикальных реакций, в том числе тех, которые сопровождают рост злокачественных опухолей. СН2 — СН=СН2 СН СООСН3 ОН ОСН, ОН метилсалицилат (дуигистое вещество хвойных деревьев) ОН СН(СНз)2 авгенол (душистое вещество гвоадинного масла) тимол (дуигистое вещество испанского вервенового масла) О ОН О ОН О ОН О СОНН2 СН,ОН ОН ОСН3 О ОН О СНз О НН2 Нз ОН М(снз)2 террамицин ОН доксорубицин Некоторые многоатомные фенолы являются эффективными фармакологическими средствами. Террамиг(ин — один из важных представителей тетрациклиновых антибиотиков.
Доксорубицин относится к группе антрациклиновых антибиотиков, обладает широким спектром фармакологического 17.5. Природные фенолы — зффективвые антиоксиданты действия и является эффективным средством против рака. Резвератрол— гидроксилированный стильбен — найден во фруктах (виноград) и орехах. ОН НО резвератрол Он также обнаруживает отчетливые противораковые свойства. В опытах ш уйго это соединение ингибирует образование свободных радикалов в клетках, пораженных лейкемией (рак крови), а также мутагенные процессы, стимулирует хинонредуктазу — фермент, который способствует детокснфикации различных канцерогенов. Фармакологические (в том числе и антиоксидантные) свойства присущи и гетероциклическим аналогам фенолов. Среди них несомненный приоритет принадлежит кумаринам и флавонам.
Например, известно, что эскулетин обладает бактерицидными свойствами, а эскулин ингибирует ряд онкологических реакций в организме. НО О О эскулетин зскулин (б1и — фрагмент глюкозы) Предполагают, что в ряде физиологических реакций биологических систем гидроксикумарины раскрывают лактонный цикл. Вследствие этого действующим началом оказывается производное о-гидроксикоричной кислоты. Ряд гидроксикумаринов входит в пищевой рацион человека (овощи, фрукты, зелень). При этом ведущую роль в молекулярных механизмах взаимодействия производных кумарина с животным организмом играют антиоксидантные свойства этих соединений. В этом отношении кумарины наиболее близки к витаминам С и Е. К природным аналогам мпогоатомных фенолов следует отнести и антоцианидииы — класс красителей, ответственных за цвета растительного мира.
Три антодипнидина, встречающихся в природе в виде глюкозидов (называемых анпгоцианими), имеют особенно широкое распространение. Глина 17. Фенолы он он он но но он он цианидин пеларгонидин он он но он он дельфинидин Все три красителя относятся к классу флавонов и являются пирилиевыми СОЛЯлаь В некоторых случаях окраска цветка растения определяется значением рН его физиологического раствора. Например, в зависимости от рН цианиднн окрашивает как голубые, так и красные цветы. Антоцианы ответственны за окраску не только цветов, но и плодов. Именно с плодами они и попадают в наш организм. Желтый и красный перец, вишня, виноград, апельсины, как и другие яркоокрашенные плоды, содержат значительные количества антоцианов.
Производные фенолов помогают человеку не только как пищевые добавки. В качестве эффективных антиоксидантов они нашли применение для стабилизации при хранении многих пищевых веществ (растительные и животные масла), моторных масел, нефтяных продуктов. ОН С(СН,)з ОН ОН (СНз)зС С(СНз)з С(Снз)з ОН ОСНз СНз 2-трет-бутил- гидрохинон 2,б-ди(л|рет-бутил)- 4-метилфснол 2-трельбутил- 4-метокснфенол Эти синтетические антиоксиданты оказались значительно более эффективными„чем природные а-токоферол и )э-каротин.
18.1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Производные углеводородов, в которых атомы водорода замегцены на алкоксигруппу К вЂ” О, называют простыми эфирами. Простые эфиры имеют общую формулу К вЂ” Π— К', 18.1.1. Классификация и номенклатура Низшие простые эфиры называют по радикало-функциональной номенклатуре: СНЗСН2 О СН СН2 винилэтиловый эфир С2Н3 О С2Н3 циэтиловый эфир СьН3 — Π— СеН3 цифениловый эфир СН3 СН О СН3 СНЗ иетнлиэопропиловый эфир Простые эфиры сложного строения называют по номенклатуре ИЮПАК как алкоксиалканы или алкоксиарены: ОС,Н, ОСН3 О Н СН3 СН СН2СН2СН3 ОСН3 2-иетоксинафталин 2-метоксипентан этоксипиклогексан в которой К и К' — углеводородные радикалы: насыщенные, ненасыщенные или ароматические.
Если оба радикала одинаковы, то эфир называют симметричным; если радикалы разные — эфир называется несииметричным. Простые эфиры могут иметь и циклическое строение (циклические эфирьс); в этом случае фрагмент С вЂ” Π— С входит в состав цикла. Глава И. Простые эфиры. Циклические эфиры Для некоторых ароматических эфиров часто применяют и тривиальные названия (даны в скобках): ОС,Н, ОСН этоксибензол (фенетол) метоксибензол (анизол) 18.1.2. Способы получения Межмолекулярная дегидратация спиртов По этой реакции с хорошим выходом из первичных спиртов мокнут быть получены симметричные простые эфиры (см.
разд. 16.4.2). СНзСНгСН ОН 4о,с СНзСНгСНг О СНгСНгСНз + Нгс Н,.ЗО4 дипропиловый эфир пропанол В отличие от других вторичных и третичных спиртов изопропиловый спирт в условиях кислотно-катализируемой конденсации также дает неплохой выход диизопропилового эфира, 2(СНз)гСНОН ', ' (СНз)гСН О СН(СНз)г + НгО. изопропиловый Пиизопропиловый спирт эфир Получение из илкенов Действием спиртов на алкены в присутствии кислотных катализаторов в промышленности успешно получают несимметричные простые эфиры (см. разд. 5.4.1). СНз — СН=СН + СНзСНгОН СНз — СН вЂ” СНз но пропен этанол О С 11 ) г 5 этилизопропиловый эфир Получение ио Вильямсону В лабораторных условиях простые эфиры получают по Вильямсону взаимодействием галогенпроизводных, способных вступать в реакции 5 2 с 18.1.
Простые эфиры алкоксид- и феноксид-ионами (см. разд. 16.4.2). Реакция гладко протекает с галогенметанами и первичными галогеналканамн. В случае вторичных га- логеналканов реакция Вильямсона может быть осложнена побочной реак- цией элиминирования. ..о о К О:Ха + К Вг К О К'+ 1ч)аВг, эфир галоген- алкан алкокснд натрия ..гз и С6Н5 — О:Ха + К Вг — С6Н5 — Π— К' + )ч)аВг, эфир феноксид натрия галоген- алкан где К вЂ” первичный, вторичный, третичный или ароматический; К' — первичный или вторичный. При применении алкилтозилатов получение простых эфиров проходит егце более гладко.
С6Н5 О На + К' ОЮг С6Н4СНз С6Н5 О К + СНзС6Н480з)ча . 18.1.3. Физические свойства и строение Физические свойств» Простые эфиры являются бесцветными жидкостями (кроме диметилового эфира, который в обычных условиях является газообразным) и имеют своеобразный запах. Температуры кипения и температуры плавления некоторых эфиров даны в табл. 18.1. Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения, чем спирты, так как в эфирах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. СН СН ОН 46 78,5 Соединение Мол. масса т. кип., оС СН3ОСНя 46 -24 Фелетол. Раствор фенола (19 г; 0,2 моль) в 3 и.
растворе МаОН 165 мл) смешивают с, , атил-л-толуолсульфонатом (40 г; 0,2 моль) и нагревают при персмешивании на водяной ~ ~ бане в течение 1 ч. Добавляют 6 н, раствор )ЧаОН (10 мл) и нагревают еще 30 мин. После ' ~ охлаждения реакционную массу зкстрагируют эфиром. Экстракт промывают разбавлен- ~ ~ ным раствором ХаОП, водой и сушат. Продукт очищают перегонкой, т. кип. 172 'С. Вьо ~ ход 19,6 г 180%).
Глава 1б. Простые эфиры. Циклические эфиры Таблица 18.1. Физические свойства эфиров По той же причине простые эфиры (кроме днметилового эфира) плохо растворимы в воде. В частности, растворимость диэтилового эфира в воде составляет-10%. Низкая растворимость объясняется образованием сравнительно слабых водородных связей за счет НЭП атома кислорода эфира и протонов молекулы воды.
сн,сн, ,о:---н — о — н СНз сне' Интересно, что тетрагидрофуран, так же как и диэтиловый эфир, является широко применяемым растворителем и обладает значительно более высокой растворимостью в воде. Благодаря циклической структуре молекулы тетрагидрофурана НЭП его атома кислорода более доступны для образования водородных связей по сравнению с НЭП атома кислорода диэтилового эфира. Простые эфиры менее полярны, чем спирты, и имеют меньший дипольный момент (1,2 — 1,3 Р). Строение В целом, пространственное строение простых эфиров подобно строению спиртов и воды. Величина валентного угла С вЂ” О-С в молекулах эфиров, однако, несколько больше, чем величина валентного угла у атома кислорода в молекулах спиртов и воды. 95 18.1.
простые эфиры Как видно, значение угла С-Π— С в эфирах мало отличается от тетраэдрического и соответствует зрз-гибридизации атома кислорода. По сравнению со спиртами простые эфиры обладают более высокой основностью и легче ионизируются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации воды, этанола и диэтилового эфира. Н,О 12,6 СтНэОН !0,6 9,6 Соединение б эв 18.1.4. Реакции Простые эфиры отличаются низкой реакционной способностью. Они устойчивы к действию сильных оснований, восстановителей, окислителей и разбавленных кислот. В частности, эфиры не вступают в реакции с различными основаниями; ХаОН/Н2О, СН Мд1, Ха, Ь)А1Н4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
