Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 11
Текст из файла (страница 11)
67 17хк Реакции Как и в других реакциях 5 2, в реакции Вильямсона активнее других галогеналканов проявляют себя галогенметаны и первичные галогеналканы В качестве растворителя в реакции применяют воду, ацетон, диметилформамид и даже спирт. Реакция с этоксид-ионом не оказывается в этом случае сколько-нибудь заметным побочным превращением галогеналкана, поскольку различие величин кислотности фенола и спирта слишком велико: СбНбО + С2НбОН = СбНбОН + СзНзО Метиловые эфиры фенолов часто получают реакцией фенолов с диметилсульфатом в растворе щелочи.
Роль щелочи состоит в превращении фенола в феноксид-ион, который как более сильный нуклеофил легко реагирует с диметилсульфатом по механизму 5,с2. СбНбОН неон 'н о СбНбОСНз + СН)080зО )х!а'. фенол метоксибензол (анизол) О-Ацилирование фенолов Фенолы обладают низкой нуклеофильностью и реагируют поэтому только с активными ацилирующими реагентами — хлорангидридами и ангидридами. Алифатические хлорангидриды реагируют особенно активно:.
Рт — С + НС1. ОСбНб фснилоаый эфир карбоноаой кислоты Ароматические хлорангидриды значительно менее реакционноспособны, чем алифатические. Реакции фенолов с ароматическими хлорангидридами проводят обычно по методу Шоттена-Баумана (1884 г.): к раствору фенола в щелочи или пиридине прибавляют хлорангидрид и энергично встряхивают: Сложные эфиры уксусной кислоты часто получают реакцией фенолов с уксусным ангидридом. Реакцию проводят при слабом нагревании в присут- ,0 СбНзОН + К вЂ” С фенол С1 ,О фснол С1 бензоилхлорид Фо СсНб — С + )т!аС1. ОСбНз фенилбензоат Глава 17. Фенолы стени неболыпого количества минеральной кислоты (часто Н 804) в каче- стве катализатора; реакция протекает с количественным выходом.
Фенолы практически не вступают в реакцию этерификации карбоновых кислот, в том числе в присутствии минеральных кислот. Электрофильное замещение в феноксид-ионе Как сказано выше, феноксид-ион является высокореакционноспособной частицей и реагирует даже с самыми слабыми электрофнльными реагентами.
Реакция Кбльбе-Шмитта. Синтез фенолкарбоновых кислот Феноляты натрия и калия взаимодействуют с диоксидом углерода, Реакции протекают при нагревании и под давлением. В зависимости от температуры образуются орто- или пара-изомеры фенолкарбоновых кислот (реакция Кольбе — Шзяитта, 1860 гд 1884 г.). 0 Ма ОН ОН Сооонаи нс~ СООН со, !25'С,р о-гидроксибензойная (салициловая кислота) фенолят натрия Ооко ОН ОН нс~ со 22З50 0"-С, р фенолят калия Сооо Ки СООН п-гидрокснбензойная кислота 0 СН,— С,' С,Н5ОН + 'О фенол СНз С, 0 уксусный ангидрид 0 Снз С + СНзСООН.
40-50 'С ОС~Н5 уксусная кислота фенилацетат 69 17.4, Реакции Причины высокой региоселективности не вполне ясны. В качестве субстрата в реакции, вероятнее всего, выступает феноксид-ион, а диоксид углерода является электрофильным агентом. Реакция в таком случае должна протекать как процесс Я Аг. О ОН С '"0 о + Сьи ~п кОао б С=О 0:о ! феноксид- о-комплекс салицилат- ион ион Чтобы попытаться понять влияние температуры на результаты карбонизации фенолов, следует остановиться на этой схеме более подробно.
Полагают, что ряд реакций 5кАг ароматических субстратов, содержащих электронодонорные заместители (и прежде всего заместители, имеющие НЭП), может включать на одной из предкинетических стадий комплексообразование электрофильного агента по соответствующему атому заместителя, например по атому кислорода (комплекс А).
0 в ,. ° С вЂ” 0 :О' ОН СООСН3 ОСОСН3 СООН ОН ~~~6 5 фенилсалицилат (салол) метилсалицилат ацетилсалициловая кислота (аспирин) Логично предположить, что такой комплекс по пространственным причинам и при прочих равных условиях легче будет перегруппировываться в орто-о-комплекс, нежели в пара-о-комплекс.
Возможно, что при низкой температуре содержание комплекса А достаточно велико, чтобы объяснить предпочтительное образование о-гидроксибензойной кислоты. При более высокой температуре комплекс А, вероятно, не столь прочен. Вго содержание недостаточно, чтобы заметно влиять на изомерный состав продуктов карбонизации. Преобладание и-гидроксибензойной кислоты в этих условиях может определяться ее большей термодинамической стабильностью. Салициловую кислоту и ряд ее производных применяют в качестве лекарственных препаратов.
70 Глава 17. Фенола СООН ОН 01ь1а соз н оо Г Ха-соль 2-нафтола 2-гидрокси- 1-нафтоаная кислота 3-гидрокси- 2-нафтоаная кислота Сочетание с солями диазония. Образование азосоединений Реакции азосочетания с феноксид-ионами также протекают по механизму злектрофильного ароматического замещения и широко применяются в производстве азокрасителей. Реакция с феноксид-ионом идет преимущественно в пара-положение; орлзо-изомер образуется лишь в незначительном количестве.
Й= — 1ь1 С1 + О: 1ь1а ' хлорид бснзолдиазония — г 1ь1=Х ~ ОН + 1ь1аС1. 4-гидроксиазобензол Реакции с формальдегидом Так же легко протекает реакция феноксид-иона и с формальдегидом. Эта реакция составляет основу производства фенолоформальдегидных смол. Реакцию Кольбе — Шмитта применяют в промышленности также для получения л-аминосалициловой и гидроксинафтойных кислот.
Например, Ха-соль 2-нафтола с диоксидом углерода в отсутствие воды при 120 — 140 'С дает 2-гидрокси-1-нафтойную кислоту, а при 220 — 240 'С вЂ” 3-гидрокси- 2-нафтойную кислоту. 71 17.4. Реакции о'н ' Ма О СН20 сн, -н,о ОО сй ОО он Н2 сн,=о — и т.д. К этим смолам принадлежит и бакелилг — один из первых коммерческих полимерных материалов. Реакция Раймера-Тимана Получение альдегидов бензольного ряда взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе известно как реакция Раймера-Тимана (1876 г.). Электрофильным агентом в реакции с феноксид-ионом выступает дихлоркарбен, Замещение преимущественно идет в орпго-положение.
ОО ОО ОН СНС1, сон,но а СНО + '.СС12— дихлор- карбеи феиоксид- иои сачицилоаыа альдегид Н, ЬО +,С=Ъ н (о' сн,— 'Ън О .О СНС12 + ОН =:СС12 + Н20 и и :СС!з .'СС12 + С! Н2 н 72 глава 17. Фенолы Реакция идет также с полициклическими углеводородами и гетероаромати- ческими соединениями. 17.4.3. Замещение гидроксигруппь! в нитрофенолах ОН !н 02 !к!Ог + РОС!з + НС!. !к!02 Мог 2,4-динитро- хлорбензол 2,4-динитро- фенол 17.4.4. Электрофильное ароматическое замещение в фенолах Неионизированная гидроксильная группа является орспо,пара-ориентантом, значисельно активирующим реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.
~.'он :ОН :ОН :ОН о ОН )+ е'= медленно Н Е Н Е Н Е Н Е вМ>-1 резонинсные структуры и-комплекса (наибольиеий стабилизирующий эффект оказывает еидроксониевая структура А1 Вследствие +М-эффекта гидроксигруппа эффективно стабилизирует о-комплекс, промежуточно образующийся в реакциях 5 Ас. Связь кислорода с ароматическим атомом углерода обладает высокой прочностью из-за сопряжения орбитали НЭП кислорода с и-орбиталями кольца. Фенолы в отличие от спиртов не превращаются в арилгалогениды при нагревании с концентрированными галогеноводородными кислотами и при действии галогенидов серы и фосфора.
Только феполы, содержащие нитрогруппы в арто- и пира-положениях к гидроксильной группе, взаимодействуют с РС! . 17.4. Реакции Концепция граничных орбиталей также дает надежное объяснение результатов реакций фенолов с электрофильными агентами. Повышение уровня энергии ВЗМО фенола заметно уменьшает энергетическую щель между ВЗМО фенола как донора в реагирующей системе и НСМО электрофила как акцептора. Такая система может быть отнесена поэтому к мялкам реагируюа4ии системам.
В этом случае повышенные значения собственных коэффициентов ВЗМО в орто- и пара-положениях обусловливают преимущественную атаку фенола электрофилами именно в эти положения. Ниже сравниваются значения собственных коэффициентов ВЗМО фенола в арто-, мета- и пара-положениях. ОН О,349 0,219 0,531 Гвлогеыировиыие ОН ОН О В Вг Вг Вгз избыток Звгз й;о + НВг. фенол Вг 2,4,6-трибромфенол г Вг 2,4,4,6-тетрабром- 2,5-циклогексалиенон Реакция применяется для обнаружения фенола в воде: помутнение заметно даже при крайне незначительном содержании фенола в воде (1:100000). Проводя взаимодействие фенола с хлором и бромом без растворителя или в низкополярных растворителях при низкой температуре и применяя эквимольные соотношения реагентов, получают моногалогенфенолы. Реакции фенолов с галогенами проводят без катализаторов.
В частности, в водном растворе фенолы очень быстро реагируют с бромом. Реакцию не удается остановить на стадии монобромирования, так что при взаимодействии фенола с бромом образуется 2,4,б-трибромфенол — осадок белого цвета, а затем — тетрабромпроизводное. Глава 17. Фенолы ОН ОН ОН С(, ао с о-хлорфенол С| и-хлорфенол ОН ОН ОН Вг (Сат или СС(е) 0-5 'С о-бромфенол Вг л-бромфенол (-90%) Нитрование Фенол при действии концентрированной НХОз превращается в 2,4,б-тринитрофенол (пикриновая кислота). Нитрование сопровождается заметным окислением, позтому выход продукта невысок.
ОН ОН )к)02 избыток 02)К) Нноз(коки) фенол Р)02 2,4,б-тринитрофенол (ликриноиеи кислота) Мононитрофенолы образуются при нитровании фенола разбавленной НХОз (при комнатной температуре). Иногда применяют уксусную кислоту в качестве растворителя. ОН ОН ОН Х02 и( з о-нитрофенол Н02 л-нитрофенол 75 17.4, Реакции Полученные изомеры легко разделяются. Например, о-нитрофенол имеет более низкую растворимость в воде, заметно более низкую температуру кипения и, кроме того, легко перегоняется с водяным паром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
