Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В качестве примера ниже показано образование 2,4,б-трио(трет-бутнл)феноксильного радикала. ОН О' С(СНз)з (СНз)зС (СНз)зС С(СНз)з С(СНз)з С(СНз)з устойчивв~й радикал 2,4,6-крис(трет-оутил)фенол 17.4.6. Восстановление Фенолы не восстанавливаются химическими восстановителями, но гидрируются водородом над никелевым катализатором в соответствующие циклогексанолы. В значительных количествах в промышленности гидрированием фенола получают, в частносги, циклогексанол, применяемый в производстве полимерных материалов, например полиамида«найлон-б,би (см. разд. 20.8.6). фенол циклогексанол 83 Основные термины НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Фенов С Н ОН получают щелочным плавлением натриевой соли бензолсульфокислоты и окислением кумола. Бесцветные кристаллы, т.пл.
43 'С, растворим в воде и органических растворителях. Применяют в производстве фенолоформальдегидных смол. а-капролактама, бисфенола А, нитро- и хлорфенолов. ПДК 5 мг!мз, в водоемах — 0,001 мггл. 1-Нафтвл (1-гидроксинафталин) получают гидролизом 1-нафтиламина и окислением тетралина с последующим дегидрированием. Желтоватые кристаллы, т.пл. 96,1 'С, мало растворим в воде, растворяется в органических растворителях и растворах щелочей.
Применяют в производстве нафтолсульфокислот и азокрасителей, 2-Нафтол (2-гидроксинафталин) получают щелочным плавлением натриевой соли 2-нафталинсульфокислоты. Бесцветные кристаллы, т.пл. !22 'С, не растворяется в воде, растворим в органических растворителях и растворах щелочей. 11рименяют в производстве нафтолсульфокислот и азокрасителей. Слабо раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей и глаз.
ПДК 0,1 мггмз. Гидрохинвн (1,4-дигидроксибензол) СаНг(ОН)г получают восстановлением и-бензохинона. Бесцветные кристаллы, т.пл. 170 'С, растворяется в воде и органических растворителях. Применяют в качестве проявителя в фотографии, антиоксиданта жиров и масел, а также ингибитора полимеризации. Раздражает кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, Резорцин (1,3-дигидроксибензол) С Н4(ОН) получают щелочным плавлением динатриевой соли 1,3-бензолдисульфокислоты.
Бесцветные кристаллы, т.пл. 111 'С, растворяется в воде и органических растворителях. Применяют в производстве красителей, резорциноформальдегидных смол, сгабилизаторов и пластификаторов полимеров. Раздражает кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, ' Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) СвН4(ОН)г получают гидролизом о-хлорфенола, при сухой перегонке лигнина, Бесцветные кристаллы, т.пл.
105 'С, растворяется в воде и органических растворителях. Применяют в производстве адреналина, а также как проявитель в фотографии и краситель для меха. Раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей. Пнрогаллол (1,2,3-трнгидроксибензол) С Н (ОН)з получают декарбоксилированием галловой (3,4,5-тригидроксибензойной) кислоты. Бесцветные кристаллы, т.пл. 132,8 'С, растворяется в воде, этаноле, диэтнловом эфире, ацетоне. Применяют в производстве красителей для меха и волос, в качестве восстановителя в органическом синтезе, проявителя в фотографии, а также как поглотитель кислорода в газоанализаторах, ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Вильямсона реакция — получение простых эфиров спиртов и фенолов взаимодействием алкоксид- или феноксид-иона с галогеналканами в условиях реакции 5и2.
Кляйзена перегруппировка — термическая изомеризация аллилфенилового эфира в о-аллилфенол. Перегруппировка имеет циклическое переходное состояние, в котором связи разрываются и образуются синхронно, и относится к числу сиг.иатролньы лерегрулпировок. Перегруппировка имеет внутримолекулярный характер. Кольбе-Шмитта Реакция — получение фенолкарбоновых кислот взаимодействием фенолятов натрия и калия с диоксидом углерода при высокой температуре. Раймера-Тимина реакция — получение альдегидов бензольного ряда взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе. Феноксид-ивн — сопряженное основание фенола; резонансная стабилизация феноксидиова с участием бензольного цикла является причиной повышенной кислотности фенолов.
Фенолы — соединения, в которых гидроксильная группа связана с ароматическим циклом. Фриса перегруппировка — перегруппировка фенилового эфира карбоновой кислоты, протекающая при высокой температуре (140 — 180 'С) в присутствии избытка хлорида алюминия. Перегруппировка имеет межмолекулярный характер, Глава 17.
Фенолы Шоттева-Баумана реакция — получение фениловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием фенолов с хлорангидридами кврбоновых кислот в водном растворе щелочи или пиридине. ЭАДА Чо Задача 17.1. Напишите структурные формулы следующих соедиаений: а) о-гидроксибензиловый спирт (салициловый спирт); б) 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин); в) 4-вялил-2-метоксифенол (эвгенол, содержится в гвоздичном масле); г) 2-изопропил-5-метнлфенол (тимол); д) 3,4,5-тригидроксибензойная кислота (гвлловвя кислота). Задача 17.2.
Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК. Дайте тривиальные названия. О )Ч )з(О ! ОН (СНз)зС С(СНз)з ! С(СНз)з ХОг ОН СН(СН,), б) СН д) ОС,Н, СН СН, в) СН(СНз)г Ног Задача 17.4. Расположите следующие соединения в порядке повышения кислотности: г) л-крезол; д) л-хлорфенол; е) л-нитрофенол. а) этиловый спирт; б) 2,4,б-тринитрофенол; в) фенол; Задача 17.3. Завершите следующие реакции.
Назовите исходное вещество и продукты по номенклатуре ИЮПАК. С! 85 Задачи Задача 17.5. Предложите оптимальные схемы получения следующих соединений: Задача 17.6. Предложите оптимальные схемы получения следующих соединений: ) /~О/~ХО, Вг сн — сн=сн Задача 17.7. Завершите следующие реакции. Дайте объяснение результата. Назовите их продукты. сн, ОН Нз СВС! 'О С СНС)ьп С б) / х' ОН + (СнзСО),Π— ' Нз504 СООН Задача 17.8. Предложите схему получения фенацетина, Укажите структурные формулы промежуточных соединений и условия реакций.
СзНзо з ХНСОСНз фенацетин а) фенетол; б) 2,4,б-трио(гирею-бутил)фенол; в) пикриновая кислота; а) анизол; б) лзрегл-бутилфениловый эфир; в) о-аллилфенол; Вг ОН О в) ~/~~О-С вЂ” С,Н, — ' А!с! г) салициловая кислота; д) салол; е) аспирин. 86 Глава 17. Фенолы Задача 17.9. В присутствии минеральной кислоты спиропроизводное циклогексаднена О Нэ с количественным выходом перегруппировывается в производное фенола. Напишите струк- турную формулу продукта реакции. Предложите механизм. Задача 17.10. Разложение гидропероксида кумнла в присутствии минеральной кислоты протекает как перегруппировка с промежуточным образованием полукеталя ацетона.
Предложите механизм каждой стадии. ООН С<СН,4 ~~' Г ~~-аОСН,4— — ! ОН О !! ОН + СН,— С вЂ” СН, ацетон гидропероксид кумила полукеталь Задача 17.11. Завершите следующие реакции: ОН <СН НСНМН м-крезол + эпихлоргндрин Напишите структурные формулы промежуточных соединений и продукта реакции. Задача 17.13. Реакции Фриделя-Крафтса в присутствии А!С! идут с фенолом неудовлетворительно. Почему? Завершите следующие реакции; ОН би а) ~ ~~ + СНзСООН ОН О НзЮ4 б> ~ ~) ~+ ~ Π— '.' Р О Предложите механизмы этих реакций.
Задача 17.12. Объясните повышенную реакционную способность феноксид-иона в реакциях с электрофильнымн агентами. Предложите механизм реакций Кольбе — Шмитта н Райнера-Тимана. Задачи Задача 17.14. Напишите структурную формулу продукта реакции тимола со фталевым ангидридом в присутствии Нз504 илн ЕпС1г Предложите механизм этого взаимодействия. Задача 17.15. Ортокаин обладает анестезирующим действием. Предложите схему его получения из бензола.Примените метод ретросинтетического анализа. ОН ортокаин Задача 17.16.
Ализарин желтый Р является индикатором и изменяет свой цвет с желтого на красный при росте щелочвости среды до РН 11-12. Предложите схему получения этого индикатора, исходя нз бензола. Примените метод ретросинтетического анализа. СООН о = О,Н-С~ Ъ~-Н=М ~' '~ ОН Задача 17.17. Завершите следующие превращения л-крезола: (СНзСО)зО А(С1з Задача 17.18. Для промышленного получения ванилина было разработано несколько схем. Одна из них основывается на перегруппировке эвгенола в изоэвгенол в присутствии избытка щелочи и окислении нзоэвгенола; изоэвгенол КОН О, СНз — СН=СНз СНО эвгенол ванилин Задача 17.19. Соединение С НОО с водными растворами щелочей образует соли.
В спектре ПМР этого вещества наблюдаются три синглета: б, 2,10 м.д., б 4,13 м.д, и б б,бб м.д. с соотношением интенсивностей 9:1:2. Определите строение соединения. Задача 17.20. Раствор 4-нитрофеноксид-иона в воде окрашен в желтый цвет (Х„„„,, 400 нм, е 15000). Почему при подкислении раствора его окраска светлеет (Х„г„120 нм, е 9000)? Ф Напишите структурную формулу изоэвгенола. ОН ОСН, ! Глава )7. Фенолы 17,5, ПРИРОДНЫЕ ФЕНОЛЫ— ЭФФЕКТИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ В разд. 2.11 мы узнали, что химические соединения, способные тормозить окислительные процессы, называют анпгиоксггдонтплги. Поскольку реакции окисления имеют радикальный характер, то под термином «антиоксиданты» чаще всего понимают ингибиторы радикальных реакций.
В разд. 2.10 мы уже познакомились со структурами некоторых ннгибиторов. В этом разделе основное внимание уделено природным антиоксидантам— тем многоатомным фенолам, которые в значительных количествах содержатся в пищевых растениях. Попадая в наш организм с пищей, они проявляют свои ингибирующие свойства в радикальных биохимических процессах. Эта способность фенолов исключительно важна. Как известно, многие формы онкологических заболеваний инициируются активными свободными радикалами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
