Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Т. самовоспл. 250 'С. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ вид — приставка, показывающая, что заместители находятся при соседних атомах углерода; например, 1,2-циклогександиол — это яиц-виол. гем — приставка, показывающая, что заместители находятся у одного и того же атома углерода; например, 1,1-дихлорзтан — это ген-дихлорид. Краун-эфир — макроцнкл с несколькими атомами кислорода; например, [12]-краун-4; [15]-краун-5; [18]-краун-б. Пероксид — соединение, содержащее связь 0-0. Эпоксид — оксид алкена, оксиран -трехчленное гетероцнклнческое соединение с атомом кислорода в цикле. ЗАДА ЧО Задача 18.1.
Назовите следующие соединения по радикало-функциональной номенклатуре; а) (СНз)зС О СНзС(СНз)з б) СвНз — Π— СН(СНз)з в) СвНзСНз — О СНз СН=СНз О. О О. д) СаНз О С(СНз)з Задача 18.2. Предложите подходящие схемы получении эфиров, перечисленных в задаче 18.1. Примените реакцию Вильямсона. а) О г) Г О ОН Вг Г Вг в) СН О Снз Н Н Задача 1ХЗ. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения. Где необходимо, определите хнральность. Глава Пй Простые эфиры. Циклические эфиры Задача 18.4. Предложите оптимальный способ получения каждого из следующих эфиров. Примените реакцию Вильмсона.
а) (СНЗ)ЗС 0 СНЗ г) (СНЗ=СН СНЗ)20 б) СбНЗ О вЂ” СНЗСНЗ Д) (СНЗ)ЗСН 0 СНСНЗСНЗ СН, ) О СбН5 в) СНЗ=СН СН2 0 СН(СНЗ)2 Задача 18.5. Завершите следующие реакции: а) (СЗНЗ),О + ВРЗ б) 2(С3НЗ)20 + СН3МЯВг -3 в) (С3НЗ)20 + НС1 — 3 Задача 18.6. Завершите следующие реакции. Если они обратимы, покажите, в какую сто- рону сдвинуто равновесие, а) (СЗНЗ)20 + НС! 5 'С б) (СРЗ)20 + НС! в) (СЗНЗ)20 + НВг Задача 18.7. Завершите следующие реакции.
Предложите схему механизма каждой из них. ,~Ф~ ОСНЗ а) ~ ~ +НВг ма ч, ОС(СНЗ)3 б) ( + НВг Задача 18.9. Завершите следующие реакции. Предскажите стереохимический результат каждой из них. К СЗН582 а) СНЗСНЗСНСНЗ ОН ДМСО (И)-2-бутанол и-СНЗСбндБОЗС! СЗН5ОН К СО б) СНЗСНЗСНСН3 ! ОН пиридин 2 3 (5)-2-бутанол Задача 18.8. Нагревание аллилфенилового эфира при высокой температуре ведет к перегруппировке Кляйзена. Предложите механизм этой перегруппировки, который объясняет строение продукта реакции.
Задачи Задача 18.10. Завершите реакцию. Предложите ее механизм. НаОН,Н О асн ~н~сн,— сн,он — ' Задача 18.11. Завершите следующие реакции, Объясните результат каждой из ннх. ОН Задача 18.12. Завершите следующие реакции. Назовите конечные продукты по номенклатуре ИЮПАК и радикало-функциональной номенклатуре. а) (СНз)гС=СНз + СзнзОН На Нзйн б) 2(СНз)зСНОН в) СзНзОН + (СгНз)зо Вна Задача 18.13.
Завершите реакцию, Дайте трехмерное изображение продукта. Назовитс его по номенклатуре ИЮПАК, указав конфигурацию. (25,3)О-2-гидрокси-З-хлорбутан оОН Задача 18.14. Завершите реакцию. Дайте трехмерное изображение ес продукта. Назовите его по номенклатуре ИЮПАК. Укажите конфигурацию. (28,3й)-2-гидрокси-З-хлорбутан еОН Задача 18.15. Завершите следующие реакции. Дайте трехмерное изображение продукта каждой из них. Назовите продукты. Укажите конфигурацию.
а) (Е)-2-бутса + СсНзсОООН б) (2)-2-бутса + СеНзСОООН Задача 18.16. Завершите следующие реакции. Назовитс продукт каждой из них по номенклатуре ИЮПАК. а) ~У+ Но†На О СН б) ~ ~ / + СзНзОН СН, О Задача 18.17. Завершите следующие реакции. Назовите продукт каждой из них по номенклатуре ИЮПАК. СНз 0) ~чч У + ННз СН О Задача 18.18. Предложите оптимальные пути следующих превращений; 9000 1000 50 60 70 80 90 ш/е 10 20 30 40 Рас.
18.1. Масс-спектр эфира (к задаче 3 8.21) в) 'ч,.T 2+ яз†Πг) ч 7 + СНзМ81 О сн а) ч 7 + СзнзОа)чаи СНз О 2 (этаиол) СНз в) ~ ~ / + СензМ8Вг СН, О ~" 7000 И. ф 5000 о 6 5000 Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры 118 18.4. Макролиды. Транспорт ионов через клеточные мембраны 9000 у 7000 и Я 5000 о В 3000 1000 0 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 зя/с Рис. 18.2. Масс-спектр эфира (к задаче 182Ц Задача 18.19. При обработке 3,3,5-трнметил-!-метиленциклогексана: 1) 3-хлорпероксибензойной кислотой или 2) Вг + Н О, затем КОН+ Н О получают два различных зпокснда.
Изобразите их структуры. Дайте обьяснение. Задача 18.20. В спектре ПМР соединения СаНюОз имеются два синглета с соотношением интенсивностей 3:2. Установите строение соединения. Задача 18.21. На рис.18.1 и 18.2 приведены масс-спектры 1-метокснбутана и 2-метоксибутана. Определите, какой спектр соответствует каждому соединению. 18.4. МАКРОЛИДЫ. ТРАНСПОРТ ИОНОВ ЧЕРЕЗ КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ В разд. 18.2.3 мы познакомились с комплексообразующими свойствами краун-эфиров. Результаты соответствующих исследований Ч. Педерсеип, опубликованные в 1967 г., были позднее отмечены Нобелевской премией (1987 г.).
Интересно, что в этих исследованиях, как и во многих других, химики моделировали природные структуры и их функции. В живых организмах функции, аналогичные краун-эфирам, выполняют так называемые ионофорьг — соединения, предназначенные в организме для переноса катионов через оболочку (мембрана) внутрь клетки. Ранее в нескольких главах мы уже касались ряда биохимических процессов, происходящих в клетке. Познакомимся подробнее с ее организацией и функциями.
Основой клеточной теории является утверждение о том, что все живые существа — животные, растения, простейшие организмы — состоят из клеток. Именно клетка является основной единицей живой материи. В клетках Глана 1)). Простые эфиры. Циклические эфиры протекают многие жизненно важные биохимические процессы, синтезируются многие белки и ферменты. Клетки высших животных очень разнообразны по форме, строению и функциям. Вследствие функциональной специализации разные категории клеток приобретают особые, характерные для них свойства.
Однако имеются признаки, общие для всех клеток. Прехсде всего будем иметь в виду размеры клеток. Диаметр типичной клетки составляет 1 мкм, а объем 5 10 'б л. Концентрация химических частиц в клетке изменяется от миллимолярной до микромолярной, что соответствует содержанию этих частиц от 5 10 )т до 5 10 сс моль. Клетка состоит из протоплазмы, в которой находится ядро, и плазматической мембраны. Непременным условием нормальной «работы» клетки является проницаемость стенки клетки (которая образована плазматической мембраной) для химических соединений, участвующих в биосинтезе. Материалом плазматической мембраны служат липиды и белки. О белках мы еще будем говорить в гл. 27. Что касается лнпидои, то отметим прежде всего разнообразие классов соединений, которые относят к этой группе природных веществ: жиры, масла, стероиды, терпены.
Общим для них являются гидрофобность и растворимость в неполярных растворителях. Поэтому через мембрану клетки легко проникают органические соединения, преимущественно имеющие гидрофобный характер. Сложнее обстоит дело с неорганическими катионами. В физиологических условиях катионы окружены молекулами воды, т.
е. гидратированы. Чтобы проникнуть через мембрану — липофильную структуру — внутрь клетки, ионы должны сменить оболочку с гидрофильной на гидрофобную. Для этой цели и служат ионофоры. В химическом отноше- Ме, О Ме О О сн к О Ме Рис. 183. Неннктна (а) н менактнн (б) а: К = Н; б: К = СНЭ 1В.4. Макролидвп Транспорт ионов через клеточные мембраны 115 нии ионофоры относятся к группе макролидов — макроциклических соединений, в которых макроцикл включает несколько десятков атомов. В составе этих макроциклов имеются фрагменты простых и сложных эфиров. Для примера на рис.
18.3 показаны структуры макролидов — нонактина и монактина. Попадая внутрь макролида (аналогично тому, что имеет место в случае краун-эфиров), катион металла приобретает гидрофобные свойства. Таким способом нонактин обеспечивает транспорт через мембраны ионов калия, а монактин помогает и ионам калия, и ионам натрия. Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя атомами водорода или одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем, называют ггльдегидами. О Н вЂ” С Н ио й — С Н О Аг — С Н Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными заместителями, одинаковыми или различными, называют гееогоиггми.
К вЂ” С вЂ” Рт' !! О К вЂ” С вЂ” К О Аг — С вЂ” й й О Аг — С вЂ” Аг !! О Углеводородные заместители могут быть алифатическими, алициклическими (насыгценными или ненасыщенными) или ароматическими. 19.1. НАСЫЩЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ФО СН,— С,' Н ,О СНз — С, Н ,О СНз — СН СНг — С, фенилэтаналь этаналь 3-метилбутаналь 19.1.1. Номенклатура По правилам номенклатуры ИЮПАК при составлении названия альдегида илн кетона за основу выбирают наиболее длинную углеродную цепь, которая включает карбонильную группу.
Эта группа получает наименьший номер. К названию углеводорода, соответствующего главной цепи, прибавляют суффикс -аль для альдегидов или суффикс -ои для кетонов. !9.!. Насьпценные и ароматические альдегиды и кетоны СНз — СН2 — СН2 — С вЂ” СН3 СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН з, г з 0 0 циклогексанон 2,4-пентандион 2-пентанон В префиксе кетогруппа называется оксо-, а альдегидная группа— формил-. СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООН 3 2 О формилциклобутан (циклобутанкарбальдегид) 3-оксобутаноаая кислота Для некоторых альдегидов применяют тривиальные названия, соответствующие названиям карбоновых кислот (даны в скобках).
,О СН,— С,' Н ацетальдегид (уксусный альдегид) „О С ф) С, Фо С ОН бензальдегид (бензойный альдегид) салицилоаый альдегид Тривиальное название «ацетон» общепринято для простейшего кетова. СНз — С вЂ” СНз П О Низшие кетоны часто называют по радикало-функциональной номенклатуре. Названия кетонов, в которых карбонильная группа связана с бензольным кольцом, имеют суффикс -фенов.
О Н вЂ” С, Н формальдегид (мурааьиный альдегнд] ( ~=о СНз л-толуилоаый альдегид ,о Н Глава ) 9 Альдегнды и катоны с СН,— С П О СН3 С СН2 СН3 метилфенилкетон (ацетофенон) дифенилкетон (бенэофенон) метилэтилкетон 19.1.2. Способы получения Озонолиз алкенов Этот способ распространен в лабораторной практике. Он дает особенно хорошие результаты при применении к симметричным алкенам (см. разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
