Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 20
Текст из файла (страница 20)
ОСН, 1 К вЂ” С вЂ” ОСН 3 Н альдегид ацеталь 2,2гДиметоксипропан гидролизуется особенно легко, благодаря чему применяется для удаления воды при химическом высушивании соединений. ОСНз 1 СН3 — С вЂ” СН + НО ОСНЗ 2,2-диметоксннропан О П СНз С СНз + 2 СНзОН. ацетон метанол Я-Нунлеофилы Наиболее известная реакция этого типа — присоединение гидросульфита натрия. Реакция приводит к образованию гидросульфитных производных— а-гидроксиалкансульфонатов. ОН 1 + ХаНБО3 К вЂ” СН вЂ” ЯОзЫа а-гидроксиалкаисульфонат натрия альдегид В реакцию вступают большинство альдегидов и метилкетонов, а также пространственно незатрудненные циклические кетоны.
Механизм реакции включает две стадии. ФΠ — С, Н но Ф~ О К вЂ” С + 2 СН30Н. но Н метанол 135 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Сгладил 7 — медленное присоединение Я-нуклеофила к карбонильной группе; Снгадия 2 — быстрая перегруппировка аддукта, сопровождаемая внугримолекулярным переносом протона: Продукты присоединения — гидросульфитиые производные — являются солями а-гидроксиалкаисульфоиовых кислот и ие растворяются в оргаиических растворителях. Способность образовывать гидросульфитиые производные используют для отделения карбоиильиых соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия пе вступает в реакцию. При обработке разбавлеииой щелочью или кислотой гидросульфитиые производные гидролизуются, при этом регеперируются исходные карбоиильиые соединения.
С-Нуклеофилы Присоединение циаиоводорода. Циаиоводород присоединяется к альдегидам и кетоиам в присутствии оснований как катализаторов с образоваиием циангидрииов(а-гидроксииитрилов). ОН К вЂ” СН вЂ” С— = Х ИС1Ч :во циангидрин ~О. Он .рО: й — С + .'о=О Н Ов)ч о :О: ОН '! 1О К вЂ” С вЂ” Я=О Н 0~1ча ОН не К вЂ” СН вЂ” БОзХа 1ча-соль а-гидроксиалклн- сульфонолой кислоты О К вЂ” С Н альдегид ,,е :О: ОН 1е и — С вЂ” Я=О ! Ооуча е ОН О д К вЂ” С вЂ” Я=О Н Ое)ч)а О ,рО К С, + ЯОг + НгО + Хае Н альдегид 136 Глава (9. Альдегиды н кетоны Механизм реакции включает следующие стадии. Стадия! — основание, применяемое в каталитических количествах превращает циановодород в цианид-ион, который и является нуклеофильным реагентом; е Н вЂ” С— = Х + .'Ве Н вЂ” В + .'Сеи Х В качестве основания применяют ХаОН, Н О; К СО, КСХ, третичные амины.
Стадия 2 — медленное присоединение цианид-иона к карбонильной группе с образованием алкоксид-иона: ..о :О:  — С вЂ” С— = Х ! Н бЕ бо~~лО' .е  — С + ..'С~Х Стадия 3 — быстрое протонировапне алкоксид-иона:  — С вЂ” С=Х Н ОН !  — С вЂ” С=Х + .'В о Н катализатор ОН ! нс СНз СН СООН (л,5)-молочная кислота ОН СН3 СН С=Х 0 СН вЂ” С нсн (основаяяе) Н а-гидроксн- пропаннитрнл ацетальдетнд Реакция обратима на всех стадиях. Выход циангидрина обусловлен пространственным строением карбонильного соединения и составляет 80 — 100%. Вследствие высокой токсичности НСХ препаративное получение циангидринов проводят с применением цианидов натрия или калия и с добавлением минеральных кислот (НС1, Н 304). Цнановодород генерируется !и я!(и и с высоким выходом образует циангидрин.
Циангидрины содержат нитрильную группу. Как и другие нитрилы, они могут подвергаться гидролизу при кипячении с водным раствором кислоты. При этом образуются с(-гидроксикислоты или ненасыщенные кислоты. 137 19.1 Насыщенные и ароматические альдегиды и катоны СН вЂ” С вЂ” СН нсн 3 3 (основание) СН2=С вЂ” СООН СНз ацетон метакриловая кислота Присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений. Стереохимия реакций АЫ .
В ходе этой реакции образуются смешанные алкоксиды магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов. ф) К вЂ” С + К' — МяХ Н реагент Грнньяра ОМяХ ОН 1, но ! — К вЂ” С вЂ” Рь' „К вЂ” С вЂ” К' но Н Н альдегид спирт Реакцию применяют для синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов. Оооо + и-С4Н9) 3 Сбнз — С вЂ” С4Н9-и бутиллитий Н ~~0 С,Н5 — С,' Н бензальдегид нво Продуктом последней реакции является рацемическая форма, образованная двумя энантиомерами 1-фенилпентанола. Такой стереохимический результат объясняется тем, что оба реагента являются ахиральными. При наличии неодинаковых пространственных условий на стадии присоединения нуклеофила к карбонильной группе реакция протекает как стерео- специфическая.
Например, в реакции (25)-2-метилциклопентанона с метил- литием диастереомеры образуются в неравных количествах: 90% (И,25)- 1,2-диметилциклопентанола и 10% (1о,2Я)-1,2-диметилциклопентанола. НО СН3 СН3 ОН а ьН ь',' ьн Снз + ' СНЗ О а ьН СН3 2) Н,ОО (И,25)-1,2-диметил- (15,25)-1.2-диметил- циклопентанол циклопентанол (90%) (10%) (25)-2-метилцикло- пентанон ОН Сбну — С вЂ” С4Н9-и Н 1-фенилпентанол ОН ! СНз — С вЂ” С=И Нахов ! СН, 2-гидрокси-2-метил- пропаннитрил Глава 19. Альдегиды и кетоны О П (СНЗ)2СН вЂ” С вЂ” СН(СНз)2 + СНзмдВг диизопропилкетон ОмяВг О н,ое (СНз)2СН С вЂ” С(СНз)г ' (СНЗ)2СН С СН(СНЗ)2 диизопропилкетон ВгмдО СНЗ НО СНЗ нзоО (СНз)2СН вЂ” С вЂ” СН(СНЗ)2 ' (СНз)2СН вЂ” С вЂ” СН(СНЗ)2 2,3,4-триметил-з-пентанол В частности, при взаимодействии диизопропилкетона с реагентом Гриньяра металлоорганическое соединение выступает как основание и отрывает а-протон от стерически затрудненного исходного кетона.
Образующийся енолят магния при последующей обработке водой гидролизуется до исходного кетона. Еще одним примером побочного превращения при взаимодействии затрудненного кетова с затрудненным С-нуклеофилом является следующая реакция: О П н,ое (СНз)2СН С СН(СНЗ)2 + (СНЗ)2СНмяВг НО Н (СНз)2СН вЂ” С вЂ” СН(СНз)2 + СНЗ вЂ” СН=СН2 . 2,4-диметил-з-пентанол пропен Как видно, в этой реакции вместо стерически затрудненного нуклеофила к атому углерода карбонильной группы присоединяется гидрид-ион. При этом исходный затрудненный кетон восстанавливается до соответствующего спирта.
Х ..Мд. ! мах О' > ! СН вЂ” СНЗ О н,ое П- ! -сн,-сн=сн, ! С ',СН2 С,Н Н Н О С вЂ” Н При наличии стерических затруднений в реагентах реакции металлоорганических соединений с альдегидами и кетонами могут сопровождаться побочными превращениями. Одним из таких превращений является реакция енолизации. 139 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Побочные превращения значительно меньше осложняют реакции стерн- чески затрудненных кетонов при применении литийорганических соединений. Это объясняется их более высокой реакционной способностью и возможностью применения при низких температурах. (МЫС)2С=О + МезСЕ1 -78 с (МезС)зСОН эфир Н,ОО ди-п)реп)-бутил- п)реги-бутил- 3-)преп)-бутилкстон литий 2,2,4,4-тетраметил- 3-пентанол (80%) Присоединение ацетиленидов. Ацетиленид натрия в жидком аммиаке реагирует с альдегидами н кетонами с образованием алкоксидов, гндролизом которых получают соответствующие ацетиленовые спирты.
о СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН + 3 2 3 О бутанон ацетиленид натрия но СН3 — СН2 — С вЂ” С= СН но 1 ОН СН, 1 — СН3 — СН,— С вЂ” С=СН ОО )В(аО 3-метнл-1-пантин-3-ол Реакция Виттига. Взаимодействие альдегидов н кетонов с реагентами Виттнга с образованием алкенов называют реакгуией Виттига (1949 г.). Реагент Виттига получают в две стадии. С)ладил ! — взаимодействие трифенилфосфина (или других фосфииов) с галогеналканом, способным вступать в реакции 5 2, с получением соли фосфония: О 0 )СН)Р: + СНСН вЂ”  — НСН)Р— СНСН)В трифенил- зтил- этилтрифенилфосфонийфосфин бромид бромид Поскольку фосфины являются хорошими нуклеофилами и слабыми основаниями, получение солей фосфония не осложняется реакцией элиминирования 1 Зтииилциклоэекспнол.
Сухой ацетилен (1 моль) пропускают через раствор амида ( натрии, приготовленного из натрия (23 г; 1 моль) в 1 л жидкого аммиака. К полученному ~ | ацетиленнду натрия по каплям прибавляют циклогексанон (98 г; 1,2 моль). Аммиак испаряют, а к полученному остатку прибавляют 400 мл ледяной воды, подкисденной 50%с-й Н ЗОВ, Продукт экстрагируют эфиром и выделяют перегонкой, т. кнп, 73 'С (12 мм рт. ст.). Выход 87 г (70%), ]ао Глава 19. Альдегнды и кетоны далсе при применении вторичных алкилгалогенидов. Р(Сен5)з! + Р(сеН В трифеннл- ио- дфосфи циклогексан циклогексил- трифенилфосфоний- иодид Стадия 2 — превращение соли фосфоник действием сильных оснований [СН ОХа, МаМНЗ, СьНЗХа, (СН„)ЗСОК] в реагент Виттига, называемый илидом, или фосфораиол[; СНЗ -78 'О СНЗ С СН СНЗ вЂ” 78 'О :О: Р(сбн5)з бетанн СНз,бо бо о л' С=О +: СН СНЗ о[с,н,[, ацетон о илид (фосфоран) СНЗ СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН з ] з Π— Р(сбн5)3 СНЗ,Н 'С=С', + СН3 СНЗ 2-метил-2-бутен ос оксафосфетав о о + [ О=Р(СбН5)з — Π— Р(СбН5)з ~.
трифенилфосфинокснд [[с н [ Р— ск — ся [ВР та — 'елвк ][с к [ [' — си — св Н (Сьнз)ЗР=СН вЂ” Снз ] Легкость протекания этого превращения объясняется повышенной кислотностью протона алкильной группы, соседнего с положительно заряженным атомом фосфора в соли фосфония. В последующей реакции с карбонильным соединением реагент Виттига карбанионным центром атакует атом углерода карбонильной группы альдегида или кетона.
Промежуточно образуется продукт присоединения в виде внутренней соли (бетаин), кбторая при низкой температуре циклизуется до оксафосфетана, Оксафосфетан при нагревании до О 'С превращается далее в алкен и трифенилфосфиноксид, 141 19.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
