Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 23
Текст из файла (страница 23)
,,о :О: Π— 82Мез триметилсилокси- циклогексен цнкло- гексанон Обратите внимание! Для препаративных целей енолят-ион получают обработкой альдегида или кетона очень сильным основанием. В этом случае часто применяют литийдиизопропиламид. Диизопропиламидат-ион является очень сильным основанием, но по пространственным причинам имеет лишь слабые нуклеофильные свойства, Если кетон имеет два а-положения, из которых в присутствии подходящего основания могут отщепляться протоны, то место ионизации во многом определяется устойчивостью промежуточно образующегося енолятиона. При этом если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то более устойчивым оказывается енолят с более замещенной двойной связью.
О н ', (иаа-Санг)гМ.' ) г ТГФ О 4,4-димстил-з-мстокси- 2-понтон (О-алкилироаанис) 159 Г Лиизийдииаолрониламид. Раствор диизопропиламина в эфире, тетрагидрофуране илн ~~ 1,2-диметоксиэтане обрабатывают бутиллитием. Поскольку кислотность бутана на 10 по- ~ рядков ниже кислотности диизопропиламина, выход продукта — количественный. Например, при ионизации 2-метилциклопентанона в равновесной смеси находится -94% енолята А и лишь б% енолята Б. ° 0 :О: сн, ° О О СН3 А; 94% Б: 6% — термодинамический контроль 72 % — кинеглический контроль 2-метил- Пиклопентанон 28% Следует подчеркнуть, что эти данные относятся к условиям термодинамического контроля процесса енолизации, при которых быстро устанавливается равновесие.
Такие условия соблюдаются в спиртовых н водных щелочах. Применение очень сильных оснований, например трифенилметида лития 1С Н ) С~1л, в апротонных растворителях благоприятствует образованию менее замещенного енолята. В частности, при ионизации 2-метилциклопентанона в этих условиях содержание енолята Б достигает 72%.
Взаимопревращение форм А и Б затрудняется, вследствие чего их содержание определяется кинетическим контролем енолнзации. Рицемизнция Оптически активный альдегид или кетов, у которого а-углеродный атом является хиральным и связан с атомом водорода, быстро подвергается рацемизации, будучи растворен в водном этаноле в присутствии кислоты или щелочи. Причиной рацемизации является быстро устанавливающееся кетоенольное равновесие.
ОН С С СН3 рь енол 1ахирален) Показанный механизм рацемизации затрагивает только а-углеродный атом. Если в альдегиде или кетоне хиральным является иной атом, оптическая активность соединения кето-енольным превращением не затрагивается. 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны СН, О Н Нв~ С С вЂ” СН 3 РЬ ()г)-3-фенил- 2-бутанон СН, О д р в,.С вЂ” С вЂ” СН, Н ( 8)-3-фенил- 2-бутанон Глава 19. Альдегиды и кетоны Дейтерообмен Способность кетонов находиться в енольной форме доказывается благодаря протеканию реакции дейтерообмена.
При растворении кетона в !) О, содержащем !3С! или )х)аС1, все и-атомы водорода (и только !) замещаются на дейтерий. О + !320 СНзСО2 — С вЂ” С02СН3 ОС) 2,2,4,4-44-3-пентанон О О СН)СН2 С СН2СН3 3-пентанон О СНз СНз 2,6.6-бг2-метил- циклогексанон 2-метнл- циклогексанон ьй-Галогенирование альдегидов и кетонов Следствием СН-кислотности альдегидов и кетонов является их способность реагировать с галогенами (С1, Вг, 1 ) с замещением атомов водорода при а-углеродном атоме. Реакции ускоряются в присутствии как кислот, так и оснований.
СНзСНО + Вгз — ВгСН2СНО + НВг. г Бромацетальдегид. К раствору ацетальдегида (8,8 г; 0,2 моль) в эфире (50 мл) при; 5 — 10 'С прибавляют раствор диоксандибромида (50 г; 0 2 моль) в эфире, После обесцвечи- ~ ванин реакционную массу промывают водой, раствором соды и снова водой, после чего су- ' шат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип.
104 — 106 'С. Выход 7,5 г (30,5%). С! с! а 1 В СН2 С вЂ” О маон н б н СН С вЂ” О наоо!~ н б' н — С вЂ” С вЂ” О а, в 1 ~ 'а Н С1 Н С! Н альдегид Скорости реакций галогенирования в присутствии катализатора (основания или кислоты) не зависят от природы и концентрации галогена, но зависят от концентрации катализатора. Его роль заключается в ускорении процесса енолизации карбонильного соединения.
161 19,!. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоиы Механизм основно-катализируемой реакции приведен ниже Стадия 1 — медленное образование еиолят-иона: "о К вЂ” СН вЂ” С=О ге — СН=С вЂ” О: ! Н Н Н !,.:Оно ге — СН вЂ” С=О *' Е1 + Нзо Стадия 2 — быстрое взаимодействие галогеиа с еиолят-ионом: "ог гс — СН вЂ” С=О К вЂ” СН=С вЂ” О: 1 $ Н Н К вЂ” СН вЂ” С=О с~, ! С! Н + С! Механизм кислотно-катализируемой реакции включает следующие стадии. Стадия 1 — медленное образование енола: Н ! о К вЂ” СНз — С=ОН К вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОН Н Н н Оо Д вЂ” СН,— С='О =' ! Н н,о К вЂ” сн=с — Он + Нзо Н Стадия 2 — быстрое электрофильиое присоединение галогеиа по С=С- связи енола; ао во К вЂ” СН=С вЂ” ОН ге — СН вЂ” С=ОН + С! 1т с!2 о ! ! Н С1 Н = К вЂ” СН вЂ” С=О + НС! ! С! Н В щелочной среде реакцию трудно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку в этих условиях моногалогенпроизводное быстрее подвергается енолизации (а следовательно, и последующему галогенированию), чем исходный альдегид или кетон.
Поэтому в указанных условиях легко образуются продукты исчерпыван>щего галогенирования. Моногалогенкарбонильные соединения получают обычно в присутствии кислот. В этих условиях образующийся моногалогенкетон медленнее подвергается енолизации (а соответственно и последующему галогенированию), чем исходный кетон. 162 Глава 19. Альдегиды и катоны Реакция завершается образованием сопряженной кислоты а-галогенкетона и последующим ее депротонированием, Галоформная реакция Реакция метилкетона с галогеном (С1, Вгз, 1 ) в концентрированном растворе щелочи приводит к получению тригалогенметилкетона, который легко расщепляется щелочью. д С! О С! ацетофенон О / С а- СНС13.
О )х)а' хлороформ бензоат натрия Продуктами реакции являются карбоновая кислота (в виде натриевой соли) и галоформ. Реакция расщепления протекает по механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе: СН,— С-С-С1 медленно ГО С1 ОН С1 1 ОН СН3 С С С! СН3 С С! О О; ° 8 С! ФО + .С-С! = СН3 — С, и + СНС13 С1 О; Реакцию применяют для получения карбоновых кислот и галоформов 3' 3)' О ь о ацетофенон бензоат натрия а также для идентификации метилкетонов по образованию желтого осадка СН1 (иодоформная реакция). 19.1.
Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны ,,О К вЂ” С + ~СН13. О~ )з(» осадок 3 (г К вЂ” С вЂ” СН, О ггаон, нго желтого цвета метилкетон Следует, однако, иметь в виду, что положительную иодоформную реакцию дают также вторичные спирты КСН(ОН)СН, амины, )5-дикетоны, оксимы, простые виниловые эфиры и некоторые другие соединения. Аминометилирование по Манниху Протонная подвижность атомов водорода, находящихся в альдегидах и кетонах в 0(-положении к карбонильной группе, обнаруживает себя и в реакции аминометилирования (реакция Манниха, 1912 г.).
Аминометилирование соединений с подвижным атомом водорода проводят действием формальдегида и аммиака. Например, при нагревании ацетофенона с диметиламином и параформом в присутствии НС1 с хорошим выходом получают 15-()х(,Х-диметиламино) пропиофенон. СОСН СОСНгСНггз(СН3) + (СН3)гХН. НС! + (СН20)„ НС1, С гидрохлорид диметиламина В-(г(,г(-диметиламино)- пропиофенон ацетофенон ф-(Х,Н-Диметиломило)вроиыофеиои. Смесь ацетофенона (60 г; 0,5 моль).
гидрохлори- да диметиламина (52,7 г; 0,65 моль), параформа (19,8 г; 0,66 моль), 1 мл конц. НС! и: 95%-го атанода (80 мл) нагревают на водяной бане в течение 2 ч. Теплый желтый раствор | разбавляют ацетоном (400 мл) и охлаждают в ледяной бане. Кристаллы отфильтровыва-, ют, т. пл. 138 — 141 'С. Выход 62 г (70%), Альдольная конденсация (присоединение) и кротоновая конденсация Енольные формы альдегидов и кетонов получаются также в ходе реакций альдольной конденсации, или альдольноео присоединения.
В присутствии разбавленных растворов (5 — 10%) едкого патра альдегиды и кетоны образуют (5-гидроксиальдегиды и р-гидроксикетоны. 164 Глава 19 Аиьдегиды и кетоиы ОН ЫаОЬЬН30 — СН3 — СН вЂ” СН вЂ” С 2 Н ,,О а О СН3 — С, + Н вЂ” СН2 — С, Н Н ацетальдегид ацетальдегид альлоль (апьлегиц-алкоголь) Механизм альдольной конденсации Схема вльдольиой конденсации рассмотрена ниже на примере реакции, каталнзируемой основанием.
Стадия! — образование еиолят-нона — сильного нуклеофнлв: ) + Н2О ..Ор О,,О Л: Ф~ СН,— С вЂ” СН2=С " Н Н Н вЂ” СН2 — С + '.ОН Н Стадия 2 — нуклеофильное присоединение енолят-ноиа к карбоннльиой группе иеноннзнроваиной молекулы ильдегнда: бО ° .О СН3 — С + СН вЂ” С СН3 — СН вЂ” СН2 — С 6О влкоисиц-иои Стадия 3 — протоннроввиие алкоксид-ноиа с регенерацией катализатора— гндрокснд-ноиа: ."Р ;О О ! сн — сн — сн — с Н Он О н~о ! Ф~ сн3 — сн — снв — с + ОН Н Продукты альдольной конденсации — )")-гидроксиальдегиды и р-гидрокснкетоны — в присутствии оснований при слабом нагревании легко отщепляют воду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
