Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Соотношение между 1,2- и 1,4-типами присоединения к а43-ненасыщенным альдегидам и кетонам иллюстрируется следующей схемой: 0 С— С=С ! 1ыедленное ~ 1,4-присоединение НО 'г' — С вЂ” С НО У С=С г' быстрое 1,2-присоединение менее стабильный продукт 0 С— "г' — С вЂ” С вЂ” Н ,е быстрое кето-енольнсе превращение более стабильный продукт Реакция Михаэля 1присоединение по Михаэлю) Важной в синтетическом отношении реакцией сопряженного присоединения а,р-ненасыщенных кетонов является присоединение по Михаэлю (1887 г.). В качестве нуклеофила в этой реакции часто выступают енолятионы, полученные из р-дикетонов.
Такие карбанионы являются сопряженными основаниями сравнительно сильных СН-кислот и относятся к числу слабых оснований. 1йо Глава 19. Альдсгиды и катоны Низкая основность енолят-ионов 13-дикетонов объясняется резонансной делокализацией отрицательного заряда в них. О ..о ° ОФ О СН, сн, СН3 О: О: низкоосновный нуклсофил В реакции Михаэля низкоосновные С-нуклеофилы реагируют с п,р-ненасыщенными кетонами по типу 1,4-присоединения.
О О СН3 О ~1 СН О СН2СН2 — С вЂ” СН3 О мстилвинилкстон 2-метил-243ьоксобутил)- 1,3-цнклогаксанднон 2-мстил-1,3-цикло- гександион О реакциях Михаэля а,~-ненасыщенных кетонов с другими низкоосновными нуклеофилами — производными сильных СН-кислот — см. также в разд. 20.4.4. Окисление Окисление а,р-ненасыщенных альдегидов до соответствующих кислот и их производных может быть проведено только мягкими окислителями, например комплексным ионом — аммиакатом серебра. кротоновый альдегид Сильные окислители окисляют также и двойную связь С=С, что приво- н СН3 + '.ОН (н,о~ ,О СН3 — СН=СН вЂ” С Н О СН вЂ” СН=СН вЂ” С' з,н о Ог4Н4 аммонисван соль кротоновой кислоты ) 9.2, Нснасыи)сивые альдсгиды и кетоны дит к деструкции молекулы.
,рО СН3 — СН=СН вЂ” С 'Н кротоновый альдегид ,,о (н~о), и уксусная кислота Восстановление Реакции восстановления могут затрагивать либо углерод-углеродную двойную связь, либо углерод-кислородную двойную связь. Как правило, натрийборгидрид и литийалюминийгидрид преимущественно восстанавливают карбонильную группу до гидроксильной, а двойная связь С=С при этом сохраняется. СН3 СН СН СНО СН3 СН вЂ” СН СН20Н. ыл)н. Н,о кфир кротоновый альдегид 2-бутснол В некоторых случаях применение этих восстановителей приводит, однако, к смеси двух продуктов.
2-циклогексенон 2-циклогексенол циклогексанол (59%) (41%) СН3 СН СН СНО ррб)с кротоновый альдегнд лΠ— СН3 — СН2 СН2 — С + СН3 — СН=СН вЂ” СН20Н, бутаналь 2-бутенол При гидрировании 2 моль водорода образуется насыщенный спирт. СН3 СН СН СНО р у<' СН3 СН2 СН2 СН20Н. кротоновый альдегид бутанол При гидрировании водородом в присутствии палладин на угле или СаСО3 связи С=С и С=О гидрируются независимо друг от друга, причем связь С=С гидрируется легче, чем С=О. При частичном гидрировании а,р-ненасыщенных альдегидов образуется смесь продуктов гидрирования.
182 Глаеа 79. Альдегиды и кетоны При частичном гидрировании а43-ненасыщенных кетовое реагирует только связь С=С. Восстановление литием в жидком аммиаке или амальгамой натрия в водном спирте также приводит к насыщенным карбонильным соединениям. 14 мнз( «л 3 О и СН3 — СН2 — СН2 — С вЂ” СН3 + 1.1ХН2. 2-пентанон 19.3. ККТКНЫ Соединения, содержащие кумулированные (т.е.
расположенные рядом) С=С- и С=О-связи, называют кетенами. С=С=О Ниже показаны простейшие кетены. СН3 — СН=С=О метилкетен СН,=С=О кетен Как видно, кетен представляет собой Пнролиз уксусной кислоты проводят в присутствии катализатора. А!Роя СНз — СРОН .. СН2=С=О + Н20 700 'С уксусная кислота кетен (СН3)2С вЂ” СН С СН3 рдф и О 4-метил-3-пентен-2-он СН3 СН СН С СН3 Н О 3-пентен-2-он 19.3.1. Способы получения Пиролиз уксусной кислоты (СНз)2СН вЂ” СН2 — С вЂ” СНз 4-метил-2-пентанон СН3 С=С=О СНз днметилкетен карбонильный аналог аллена.
19.3. Кетены Пиролнз ацетона Ниролиз ацетона до кетена не требует катализатора и протекает, как полагают, по цепному радикальному механизму. 700 — 750 'С СН3 С СН3 СН2 С О + СН4 . кетен й метан ацетон Замещенные кетены Замещенные кетены получают обработкой галогенангидридов карбоновых кислот триэтиламином: Н (сан5)ЗН о о (зфи > С вЂ” О + (С2Н5)3ХНС1 СОС! хлорангидрид циклопентан- карбоновой кислоты тетрамстилен- кетен Вг СН3 — С вЂ” СОВ Г 1 Еа СН3 бромангидрид 2-бром-2-метилпропановой кислоты СН3, С=С=О + УпВг2 .
СН3 диметилкетен 19.3.2. Физические свойства и строение Кетен представляет собой бесцветный газ, т. кип. — 41 'С. Легко полимеризуется с образованием дикетена (бесцветная жидкость, т. кип. 127,4 'С). Строение кетена подобно строению аллена. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии хр-гибридизации. Второй атом углерода и атом кислорода находятся в хр2-гибридном состоянии. или взаимодействием галогенангидридов а-галогенкарбоновых кислот с цинковой пылью: 184 Глава 19. Альдегиды и кетоны Две и-связи — С=С и С=Π— находятся, таким образом, во взаимно перпендикулярных плоскостях, что исключает их перекрывание, а следовательно, и сопряжение.
19.3.3. Реакции Кетен энергично реагирует с водой и другими веществами, содержащими активный водород (спиртами, первичными и вторичными аминами, кислотами и т. д.) уже при комнатной температуре При этом образуются функциональные производные уксусной кислоты. + Н20 СНзСООН уксусная кислота СН =С=О кстен 90 + СЗНЗОН СНЗ вЂ” С ОСЗН5 атилацетат СН,=С=О ,,О + СЗНЗМН2 — СНЗ вЂ” С, МНСЗН5 М-атиламид уксусной кислоты СН =С=О СНЗ=С=О + СНзСООН СНз — С вЂ” 0 — С вЂ” СНз 8 Д 0 0 уксусный ангидрид Как видно, кетен является исключительно эффективным и удобным ацилирующим агентом.
Реакции ацилирования с его участием не сопровождаются образованием каких-либо побочных продуктов и идут с количественным выходом по следующей общей схеме: йга 60 СНЗ=С=О + Н вЂ” Х О :0: 0 1 о = СН,=С вЂ” Х вЂ” Н вЂ” СН,— С вЂ” Х вЂ” Н ~ = СНз — С Х СН,=С=О сн~с — о СН вЂ” С=О СН,=С=О дикетеи При хранении кетена в течение нескольких часов при низкой температуре образуется дикетен. 185 19.4. Хинины Если кетен представляет собой газ (т.
кип. — 48 'С), то дикетен является жидкостью с т. кип. 127 'С. Дикетен не смешивается с водой, обладает слезоточивым действием и удушающим запахом. Дикетен — зто 1з-пактов енольной формы ацетоуксусной кислоты. Он легко вступает в реакции присоединения с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, и с количественным выходом образует соответствующие функциональные производные ацетоуксусной кислоты. СНг=С вЂ” О с,неон 11 Ф О 1Ф бо — '' СНз — С вЂ” СН,— С СН2 — С=О ОС2Нб дикетен ацетоуксусный зфир 19.4.
ХИНОНЫ Циклические а4з-ненасыщенные дикетоны называют хинонами. Наиболее распространены 1,2- и 1,4-циклогексадиендионы (1,2- и 1,4- хиноны), которые именуют как производные соответствующих ароматических систем. О О 1,2-бензохинон О 1,4-бензохинон О О 1,4-нафтохинон 9,10-антрахинон 19.4.1. Способы получения 1,2-Бензохинон получают окислением пирокатехина оксидом серебра. 1,2-бензохинон иирокатехин 1,2-Бензохинон образует красные кристаллы, при хранении весьма неустойчив, на воздухе быстро окисляется и полимеризуется. 1,4-Бензохинон получают окислением гидрохинона дихроматом калия в 186 Глава 19, Альдегиды и кетоны серной кислоте. он О О он 1,4-бензохинон гидрохинон Окислением замещенных фенолов, анилинов, л-аминофенолов получают замещенные бензохиноны. О ОН сь ннов Нщ (конно г С1 С! фенол 0 2,3.5,6-тетрахлорбензохинон (хлоранил) 0 н,зо,, йо ОН 4-амине-3-хлор- фенол О 2-хлор-1,4- бензохинон 19.4.2.
Физические свойства и строение 1,4-бензохинона 1,4-Бензохинон представляет собой желтые кристаллы, т. пл. 115,7 'С. Трудно растворим в воде, но растворяется в органических растворителях (этанол, диэтиловый эфир, горячий лигроин), а также в щелочах, Молекула 1,4-бензохинона имеет плоское строение.
Все атомы углерода и кислорода в ней находятся в хр2-гибридном состоянии. 187 19.4. Хиноны г= 0,149 нм Г. г= 0,132 нм Н н ~Оьо Формально бензохинон может быть отнесен к классу ароматических соединений: шесть и-электронов в его плоском моноцикле распределены в сопряженной системе, включающей шесть атомов углерода. Однако длины связей С,— С и С -С различаются столь значительно, что правильнее рассматривать бензохинон как циклический а4э-ненасыщенный дикетон.
Наличие двух поляризованных карбонильных групп, сопряженных с С=С- связями, приводит к понижению электронной плотности на углеродных атомах. Хиноны тесно связаны с соответствующими ароматическими структурами. Их получают из ароматических соединений. В результате некоторых реакций они вновь могут быть превращены в типичные ароматические соединения. 19.4.3. Реакции О ОН О ОН хингидрон 1:ОН ~Оао Такие же комплексы 1,4-бензохинон образует с фенолом, анилином и ароматическими углеводородами.
Особенностью и-комплексов (которые называют также комплексами с переносом заряда) является то, что перенос электронной плотности с доно- и-Акценторные свойства хннонов Эквимольная смесь 1,4-бензохинона и гидрохинона представляет собой кристаллический продукт темно-зеленого цвета, который называют хингидроном; продукт имеет т.
пл, 171 'С. Хингидрон — п-комплекс, в котором гидрохинон является и-донором (или п-основанием), а 1,4-бензохинон — п-акцептором электронов (или и-кислотой). О классификации кислот и оснований см. в разд, 1.12. 188 Глава 99. Альдегиды и кетоны ра на акцептор осуществляется в них за счет перекрывания ВЗМО донора и НСМО акцептора и наблюдается лишь при облучении компонентов видимым светом. Степень переноса заряда мала и, как правило, не превышает 5% заряда электрона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
