Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В соответствии с этим энергия взаимодействия между компонентами в таких комплексах не превышает нескольких килокалорий на 1 моль. Для комплексов с переносом заряда характерно появление специфических полос в электронных спектрах поглощения. Положение этих полос в спектре прямо зависит от энергетических уровней ВЗМО донора и НСМО акцептора. 1,2- и 1,4-Присоединение Хнноны, как и другие се,!5-ненасыщенные карбонильные соединения, участвуют в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения. Присоединение 1 моль галогена протекает как 1,2-присоединение.
О 0 О О С! -нш Н 1 Шг (изба сгг О 0 0 0 1,4-бензохинон хлоранил иΠ— Н :ОН вг Н 0 0 0 1,4-беизо- хинон При проведении реакции с избытком хлора образуется тетрахлорбензохинон, который называют хлоранилом. Последний является сильным окислителем и применяется как дегндрирующий реагент. Присоединение галогеноводородных кислот (НС1, НВг), спиртов (в присутствии кислот), аминов протекает по типу 1,4-присоединения с последующей ароматизацией продукта присоединения. 19.4, Хиноны Он он Вг н он бромгидрохинон о он о бензин~ 1х1НСбнб он о 1,4-бензо- хинон феннламино- гидрохинон он сн,он но оснз он о 1,4-бензо- хинон метокси- гидрохинон Реакции с сильными нуклеофилами протекают по С=О-связи.
М вЂ” ОН 1к1 — ОН 0 мнзон 1х1 — ОН 0 0 1,4-бснзо- хннон монооксим 1,4-бензохинона диоксим 1,4-бензохинона Реакции Дильса-Альдера 1,4-Бензохинон — активный диенофил. Он реагирует с 1,3-бутадиеном в растворе уксусной кислоты. Образующийся аддукт под действием НС1 ароматизируется до производного гидрохинона. Глава!9. Альдегиды и кетоиы о о он снзсооон НС1 СНзСООН Восстановление хинонов Хиноны — сильные окислители, позтому легко восстанавливаются до дигидрокснбензолов. В качестве восстановителей применяют гха Я,О4, 1чазбоз, н!.
ОН 0 ОН 0 1,4-беизо- хинон гидрохинон Реакция обратима н протекает быстро по следующему механизму. Сизидил ! — образование анион-радикала, называемого семихинонозп Стадия 2 — образование дианиона, который быстро присоединяет два протона, что ведет к гидрохинону — конечному продукту восстановления. ° О :О.' :О.' ОН 2НО :О: ''О ОН 1,3-бутадиен 1,4-бензо- хинои и + 2 Но (-2О ° О О :О: :О' О :О :О: ''О он 1,4-дигидрокси-б,е-дигидро- нафталин 191 19.5. Спектроскопический анализ альдсгндов н кстонов 19.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИИ АНАЛИЗ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ о о Х + (1К вЂ” С=О: — К вЂ” С= — О:~ оо К' (1а) о :О 0 К вЂ” С вЂ” Х Хо+ К С=О: о К. + .'Оа— в С вЂ” Х Ки + .'О=С вЂ” Х (1б) (1в) (1г) 2) переаруппировки Мак-Лафферти К Н о Н вЂ” С О: П НС С Н Н Н..о ! С С Н :К 1 Н вЂ” С + 0 Н,С ИК-спектры альдегидов и кетонов характеризуются прежде всего интенсивным поглощением при 1710 — 1750 см ', обусловленным валентными колебаниями карбонильной группы.
Поглощение карбонильной группы, сопряженной с л-системой арена или с двойной углерод-углеродной связью, наблюдается в области меньших волновых чисел — при 1б70-1700 см '. Валентные колебания формильной С вЂ” Н-группы наблюдают при 2720 — 2820 см '. ЯМР-епектры. Сигнал протона формильной группы легко обнаруживается и в спектре ПМР в области 6 9-10 м.д. Сигналы протонов при сс-угле- родном атоме в спектрах ПМР альдегидов и кетонов наблюдают в области 6 = 2+3 м.д., а сигнал протона при ]з-углеродном атоме — в области 6 = 1 м.д. Альдегиды и кетоны легко идентифицируют и по их спектрам ~~С ЯМР. Сигнал С-атома карбонильной группы наблюдают в очень слабом поле, при 190 — 220 м.д.
Важно отметить низкую интенсивность сигнала С-атома карбонильной группы в кетонах. Это свойство характерно для атомов углерода, не имеющих присоединенных к ним водородных атомов. Отметим еще одно важное различие между сигналами карбонильных атомов углерода в альдегидах и кетонах.
В спектре 'зС ЯМР альдегида сигнал карбонильного углерода наблюдается в виде дублета (расщепление на протоне формильной группы), а в спектре кетона — в виде синглета. Масс-спектры. Фрагментация молекулярных ионов карбонильных соединений КСОХ (Х = Н, К, ОК, НН„, ХК ) в масс-спектрах протекает по следующим направлениям (см, разд, 12.6): 1) а-распад — разрывы связи С вЂ” Х (пути (1а) и (1б)] и связи С вЂ” С (пути (1в) и (1г)] 192 Глива /9, Альдегиды и кетоны В масс-спектрах простых альдегидов и кетонов пики молекулярных ионов весьма интенсивны. С увеличением углеродной цепи их интенсивность снижается. Наиболее интенсивными становятся пики осколочных ионов, образующихся при а-распаде молекулярного иона, М вЂ” 1 [путь ([а)1 и СНОФ [т/г 29, путь ([в)], М вЂ” СНО [путь (1г)1. Если в альдегнде имеются четыре и более атомов углерода, то в масс-спектре наблюдается интенсивный пик иона т/г 44 (К = Н), 58 (В = СНз), 72 (К = С Нз) и т.
д. Его появление обусловлено перегруппировкой Мак-Лафферти. В масс-спектрах кетонов В) — СΠ— К наблюдаются интенсивные пики осколочных ионов В]СО и В2СО [пз/г 43 (К = СН)), 57 (В = С2Н5), 7! (В = С]Н ) и т. д., пути (1а) и (!в)1, пики ионов В) и Р~е [т/г 15, 29, 43 и т. д., пути (1б) и (1г)). Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к образованию перегруппировочных ионов т/г 58, 72, 8б и т, д. В масс-спектре 3-метил-2-пентанона наблюдается пнк молекулярного иона т/г 100. При а-распаде С вЂ” С-связи в молекулярном ионе образуются ОСКОЛОЧНЫЕ ИОНЫ ПЗ/г 85 (СЭН9СОе) И 43 (СН СОе) [Путя (1а) И ([В)), ОСКО- почный ион т/г 57 (С4Н+) [пути (1б) и ([г)!. При перегруппировке Мак-Лафферти возникает перегруппировочный ион т/г 72 [СН вЂ” СН=С(ОН) — СН !е.
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Формальдегид (метаналь) НСНО получают окислительным дегидрированием метанола в присутствии воздуха над катализатором Ай, окислением метанола над Рс/)т[о-катализатором, а также из синтез-газа. Бесцветный газ, т.кип. -19 'С, обладает резким запахом; хорошо растворим в воде, спиртах, умеренно — в бензоле, диэтиловом эфире, хлороформе. Применяют в производстве фенолоформальдсгндиых смол, синтетического каучука и лекарственных средств.
Для удобства хранения, транспортировки и применения выпускают в виде 37-40%-го водного раствора (формалин] н твердого полимера (параформ). Антисептическое средство. ПДК 0,05мг/мз. Ацетальдегид (этаналь) СН СНО получают окислением этилена и гидратацией ацетилена. Кипит при комнатной температуре (20,2 'С), смешивается с водой и органическими растворителями. Имеет резкий опьяняющий запах.
Применяют в производстве уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, хлораля СС1 СНО В присутствии минеральных кислот образует жидкий тример (паральдегид) и твердый тетрамер (метальдегид). ПДК 5 мг/мз. Ацетон (пропанон) СНзСОСН получают гидратацией пропилена с последующим дегидрнрованием нзопропанола, а также при производстве фенола кумольным методом.
Бесцветная жидкость, т.кип. 56,2 'С, смешивается с водой и органическими растворителями. Применяют в производстве метилмстакрилата,метилизобутилкетона,метакриловой кислоты, лекарственных средств, душистых веществ; в качестве растворителя ацстата целлюлозы, синтетических полимерных материалов; в процессах органического синтеза. ПДК 200 мг/мз. Циклвгексаион С Н, О получают окислением циклагексана, гидрированием фенола, окислением или дегидрированием циклогексанола. Бесцветная жидкость, т.кип.
155,6 С; растворяется в воде (7%), в органических растворителях. Применяют в производстве адипиновой кислоты, е-капролактама, /,-лизина; в качестве растворителя нитратов и ацетатов целлюлозы, жиров, восков. Раздражает слизистые оболочки глаз и кожу. ПДК 10 мг/мз. Камфора (1,7,7-триметилбицикло[2.2.Вгептанон-2) СюН~ О. Выделяют из древесины камфорного дерева [/)-(+) камфора), из эфирного масла сибирской пихты [Е (-] камфора! или получают синтетически из ь-пинала Лз) камфора1. (+)-Камфора — бесцветные кристаллы, т.пл, 178,5 — 179,5 'С, растворяется в органических растворителях. Применяется в произ- 193 Основные термины водстве лекарственных средств, а также в качестве пластификатора нитратов и ацетатов целлюлозы.
Акралеин (пропеналь) СН,=СНСНО получают окислением пропилена воздухом. Бесцветная жидкость, т.кип. 52,7 'С, обладает невыносимым запахом; растнорим в воде и органических растворителях. Склонен к полимеризации, в качестве стабилизатора к акролеину добавляют фенол или гидрохинон. Применяют в синтезе метионина, глицерина, акриловой кислоты, пиридина, лекарственных средств, а также для получения сополнмеров с акрилонитрилом и метилметакрилатом. Т, самовоспл. 234 'С. ПДК 0,2 мг/мэ, ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Азиы — продукт конденсации по карбонильной группе двух молекул альдегида или кетона с одной молекулой гидразина. Альдегид — соединение, содержащее формильыую группу и имеющее общую формулу В-С(0)Н.
Альдольная конденсяцыя — реакция конденсации двух молекул альдегнда или кетона, одна из которых ионизирована с образованием енолята, а другая вступает в реакцию по карбонильной группе в неионизированной форме. Продуктом альдольной конденсации является р-гидроксиальдегид (альдоль) или ))-гидроксикетон. Арилгидразаы — продукт конденсации альдегида или кетона по карбонильной группе с арилгидразином.
Ацеталь — гем-диэфир, продукт присоединения двух молекул спирта с альдегидом (в случае кетона в аналогичной реакции образуется кеталь). Банера-Виллигера реакция — реакция окисления кетона пероксидом карбоновой кислоты с образованием сложного эфира. Виттига реакция — реакция альдегида или кетона по карбонильной группе с реагентом Виттига, сопровождаемая получением алкена. Реагентом Виттнга называют фосфоран общего строения КзР— СН вЂ” К, Енол — таутомерная форма альдегида или кетона, не содержащая карбонильной группы, но имеющая в своем составе гидроксигруппу при двойной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
