Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Разд. 19.1.5). СН,— СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” Н 3 2 2 С вЂ” СНз наоййо — СНВгз + СНзСН2СНгСООН. 2-пентанон О бромоформ бутановая кислота Гидролиз нитрилов Реакции гидролиза производных ка боновых к л лабораторной практике. к р оновых кислот часто применяют в Нитрилы гидролнзуют при их нагревании (как п авило, и и к с водными растворами минера евании как правило, при кипячении) неральных кислот (реже щелочей).
Н СНО СНз СНз 2-метил-2-бутеналь Глава гн Карбоновые кислоты и их производные яылыа- "' 'с=с Н СООН 2-метил-2-бутеновая кислота 209 20.>. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты  — С=Я (или Аг — С=Я ) нзо — л К СООН (или Аг СООН) иитрил карбоновая кислота Например, фенилуксусную кислоту с высоким выходом получают по схеме н зо Гу 'х "О ОН бензилцианид беизилхлорид фенилуксусная кислота Фенялуксусная кислота. Смесь бензилцианида (70 Г; 0,68 моль), конц. Н„БОз (85 мл) и ~ воды (>20 мл) кипятят в течение 3 ч. После выпивания реакционной смеси в ледяную воду ) продукт отфильтровывают, т. пл. 76-77 'С.
Выход 72 г (78%) Гидролиз сложных эфиров Эта реакция наиболее гладко протекает в разбавленных щелочах при нагревании.  — СООВ' '  — СООН + В' — ОН. >язон, Р нзоо <нзо> сложный карбоноваи спирт зфир кислота Гидролиз трнгалогенметилиронзводных Вг ( 2 ) толуол Вг а,абвтрибромтолуол С,Н,— СООН. бензойная кислота Карбоксилирование металлоорганических реагентов Карбоксилирование металлоорганических реагентов служит одним из универсальных способов получения карбоновых кислот (см. разд. 15.1.4).
В ВГ айс зфнр К МЯВГ К СООМЯВГ н но К СООН Гидролиз тригалогенметилпроизводных для получения карбоновых кислот применяют реже. При атом используют те же условия, что н при гидро- лизе нитрилов и сложных эфиров. 210 Глава 20. Карбоновые кислоты и нх производныс Сд).Р СООН н,о + С02 бензойная кислота фениллитий 3-Меизилбутаиоваи кислота. Через раствор в~пор-бутилмагнийхлорида. приготовлен- ' ного из 2-хлорбутана (46 г; 0,5 моль) и магния (13,4 г; 0,55 моль) в зтиловом эфире (400 мл), пропускают углекислый газ до насьпдения. Смесь обрабатывают 25%-й водной Н 804 Продукт выделяют перегонкой, т. кнп.
174 'С. Выход 40,8 г (80%). Этот метод имеет, однако, ограничение. Алкил- и арилгалогениды, применяемые в реакциях, не должны содержать заместителей (ОН, ХН, ЗН, С=О), которые активно реагируют с реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями. 20.1.3. Физические свойства и строение Физические свойства Муравьиная и уксусная кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная, валериановая и капроновая кислоты имеют неприятный запах. Вьгсшие жирные и ароматические кислоты не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью, Температуры плавления и кипения, а также данные о растворимости в воде некоторых карбоновых кислот приводятся в табл.
20.1. Температуры кипения карбоновых кислот выше, чем таковые спиртов, имеющих ту же молекулярную массу. Ниже сравниваются температуры кипения некоторых карбоновых кислот и спиртов. Соединение СНзСНзОН НСООН СНзСН„СНзОН СНзСООН зтанол муравьиная буганол уксусная кислота кислота 60 97,4 60 !18 Мол. масса Т. кип., 'С 40 78 46 100,5 Отмеченное различие объясняется большей полярностью карбоновых кислот и более прочными водородными связями, которые они образуют в соответствующих димерах. Димеры карбоновых кислот устойчивы даже г11 20.1. Насышенные и ароматические карбоновые кислоты 7'аблииа 20.!.
Физические свойства карбоновых кислот Тнл., 'С Т, иии., С Растворимость ири 20 'С, г!100 мл Кислота Неограничена 101 НСООН метановая (муравьиная) СН СООН зтановая (уксусная) СНаСНтСООН пропановая(пропионовая) СН,(СН,),СО ОН бутановая (масляная) СНЗ(СН )3СООН пентановая (валериановая) СН (СН ) СООН гсксановая (капроновая) СНа(СНт)зСООН гептановая (знантовая) СН,(СН,),СООН октановая (каприловая) СН (СН )7СООН нонановая (пеларгоновая) СН (СН,) СООН декановая(каприновая) СНз(СНт) ~аСООН додекановая (лауриновая) СН3(СНт)1тСООН тетрадекановая (миристиновая) 16,6 Неограничена Неограничена -21,0 141 -5,0 Неограничена — 34,0 186 4,97 -3,0 0,97 205 223 0,24 0,07 17,0 239 0,03 255 32,0 0,02 270 0,01 44,0 299 251 (100 мм рт, ст.) 54,0 0,002 в газообразном состоянии.
О. "НО гг Н вЂ” С С вЂ” Н /у ОН О Значения теплот димеризации весьма велики. Например, теплота димеризации муравьиной кислоты в газовой фазе составляет — 58,5 КДж/моль ( — 14 ккал !моль). Молекулы карбоновой кислоты образуют с молекулами воды прочные водородные связи. Однако лишь первые четыре члена гомологического ряда алифатических карбоновых кислот смешиваются с водой в любых соотношениях. Начиная с валериановой кислоты, растворимость кислот в воде уменьшается.
Высшие карбоновые кислоты мало растворимы в воде. Ароматические карбоновые кислоты — твердые соединения, плохо растворимые в воде. 212 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные Электронное строение Группы С=О и ОН, образующие карбоксильную функцию, взаимно влияют друг на друга и значительно отличаются по свойствам от соответствующих групп в альдегидах 1кетонах) и спиртах. Электронное строение карбоксильной функции показано ниже на примере муравьиной кислоты.
В терминах теории резонанса карбоксильную группу представляют набором резонансных структур: ,"о ."о О: :О: :О: // е'' ' / Н вЂ” С Н вЂ” С вЂ” Н вЂ” С Хге :Π— Н :Π— Н О вЂ” Н Одна из НЭП атома кислорода гидроксильной группы делокалнзована перекрыванием с и-орбнталью карбонильной группы. Делокалнзация электронной плотности в карбоксильной группе находит экспериментальное подтверждение в длинах связей С вЂ” О и С=О.
н уС вЂ” О ям/ в 0,144 нм В С=О К' 0.122 нм // 0,1245 нм О К вЂ” С ,у ода1 им О Н 0,095 нм кетон спирт карбоновая кислота Эта делокализация делает атом углерода карбонильной группы менее электрофильным, чем атом углерода в карбонильной группе альдегидов или кетонов. В общей оценке реакционной способности следует отметить, что карбоновая кислота имеет, по крайней мере, три реакционных центра: О2 бо а бсв//О' и — сн,— с,' ' Оз 'Π— Н" "О1 О~ — связь Π— Н, разрыв этой связи наблюдается при кислотной диссоциации; С21 — карбоиильная группа С=О, эта группа способна присоединять нуклеофильные реагенты; Оз — С-Н-связн при сс-углеродном атоме, этн связи подвержены ионнзации с образованием енолятов.
213 20.1. Насыщенные и ароматические карбоновыс кислоты 20.1.4. Реакции Кислотно-основные свойства кврбоновых кислот При кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбокснлат-ион КСООэ, С точки зрения электронного строения его представляют как резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур. ,О: К-С, + Н20 = 0 — Н -Н,ОИ ° ° ее 0: О: 0: "о Резонансная стабилизация карбоксилат-иона причина того, что карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. В частности, карбоновые кислоты — значительно более сильные кислоты, чем спирты.
Кислотность алифатических кислот Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксилатного центра и тем самым стабилизирующие карбоксилат-ион, увеличивают кислотность карбоновой кислоты. еО С1СНг С ..н 0: более стабильный аннов менее стабильный онион Электронодонорные заместители оказывают противоположное влияние. к с н соон сн соон лронионовая уксусная НСООН С1СНьСООН СС13СООН муравьиная ллоруксусная триклоруксусная рк 4,86 4,76 3,77 2,85 0,66 Заместитель влияет особенно сильно, если находится при а-углеродном 0 СНз — С„.о 0: О со К вЂ” Сь сь щн 214 атоме.
По мере удаления заместителя от карбоксильной группы его влия- ние на кислотность быстро ослабевает. Кислота СНзСНзСНзСООН СНзСН,СН(С11СООН СНзСН(С11СНзСООН С1СНзСНзСН СООН масляиая а-хлормасляная 0-хлормасляная у-хлормасляиая 4,05 2,8б 4,52 рК 4,82 Кислотность ароматических кислот Бензойная кислота является более слабой кислотой, чем муравьиная, но более сильной, чем уксусная кислота.
Значение рК, бензойной кислоты равно 4,21. Согласно этим данным, по сравнению с метильной группой фенильная группа является электроноакцепторной и несколько стабилизируеткарбоксилат-ион. Электроноакцепторные заместители в мета- и пара-положениях ароматического ядра, способствующие делокализации отрицательного заряда в анионе, повышают кислотность. Электронодонорные заместители в лара- положении оказывают противоположное влияние. б Кислота ХО, беизойлая м-метокси- беизойиая л-метокси- беизойиая м-иитро- беизойиая л-иитро- беизойная 4,47 4,21 4,09 3,49 3,43 рК, Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орзтзо-эффект).
В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруппы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. Ф Глава 20.
Карбоиояые кислоты и их производные Ф 215 20,1. Насыщенные и ароматические карбононые кислоты о карбоксилат-ион соыбилиаирован водородной связью салициловая кислота рК„2,98 О количественной зависимости между строением замещенных бензойных кислот и их кислотностью см. в разд. 20.11. Основность карбоновых кислот Основность карболовой кислоты определяется ее способностью присоединять протон. Основность карбоновых кислот сравнима с основностью альдегидов и кетонов и проявляется в сильнокислой среде (рн < 3). Значения рК, их сопряженных кислот находятся в пределах -6,0 —; — 7,0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
