Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При протонировании протон присоединяется к карбонильному кислороду с образованием протонированной молекулы карбоновой кислоты. ,,60 беФО осч С, + НОБО2ОН 8Е 0 — Н о ,„Π— Н е,ОН ОН с5Е ОН ОН 0 — Н + е03020Н Реакции карбоксилат-ионов В отличие от спиртов, которые не могут быть количественно ионизированы действием водного раствора гндроксида натрия: СНзСН2ОН + араон =' СнзСН20 + Н2О рКа 15,9 рК„15,7 К 10 — 15,9(10 — 15,7 10-4,2 рави В результате протонирования карбоксильной группы возрастает электрофильность атома углерода этой группы и его способность к реакциям с нуклеофильными реагентами. 216 Глава 20, Карбоновые кислоты и ил производные карбоновые кислоты в указанных условиях ионнзируются на 100%: СнзсООН + ХаОН вЂ” СНзСОО + Н70 + Ха уксусная рК„!5,7 кислота рК„4,76 К 10-4,76Д 0-15,7 1010,94 рави Нуклеофильное замещение В отличие от карбоновых кислот, которые обладают и низкой основностью, и низкой нуклеофильностью, карбоксилат-ионы являются более сильными нуклеофилами.
Это объясняется локализированным на них отрицательным зарядом. В частности, такие ионы вступают в реакции нуклеофнльного замещения о, 2 с алкилгалогенидами. СнзснзснзснзВг 1-бромбутан ацетат натрия О Н вЂ” Снзснзснзснз — ОССНз + ХаВг. бутилацетат Поскольку карбоксилат-ионы являются слабыми основаниями и не вызывают реакции элиминирования, они гладко образуют сложные эфиры даже со вторичными алкилгалогенидами. Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая протекает с разрывом связи Π— Н и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве нуклеофила, является их взаимодействие с диазометаном. ВСООН + СнзХ7 ВСООСНз + Хз . карбоновая диазо- метилкислота метан карбоксилат Электронное строение диазометана описывается набором резонансных структур, две из которых приведены ниже (подробнее о строении диазоалканов см.
в разд. 24.3). о о :СН,— Х— = Х: — СН,=Х='Х':1 Механизм реакции диазометана с карбоновой кислотой включает следующие стадии. 217 20Л. Насыщенные н ароматические кврбоновыс кислоты Стадия 1 — ионизация молекулы кислоты: О О й н О ° в о и — С вЂ” Π— Н + .' СНз — Х— = Х: К вЂ” С вЂ” О: + СНя — Х— = Х: Сгладил 2 — ~уклеофильное замещение молекулы азота квк хорошо уходящей группы карбоксилвт-ноном по схеме реакции Бн2: О О й.:е ', е Н К С О + СН3 Х вЂ” Х К С ОСН3 + Х Декарбоксилирование Способносгь к отщеплению диоксида углерода обнаруживают и карбоновые кислоты, и карбоксилат-ионы. При термическом декарбоксилированин карбоновой кислоты образуется углеводород.
К вЂ” СООН вЂ” К вЂ” Н + СОз . карбоноввя углеводород кислота Низшие алифатические кислоты, в том числе уксусная кислота, подвергаются декарбоксилированию при сплавлении с твердым гидроксидом натрия. В частности, из ацетата натрия с высоким выходом образуется метан. О О ОН Оо Хао уксусная кислота Алифатические и ароматические карбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода в присутствии различных катализаторов, содержащих медь. +О к — с ОН кврбоноввя кислота углеводород Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов в безводном органическом растворителе с образованием соответствующих галогеналканов и галогенаренов известно как «реакция Бородина-Хунсдиккера» (1861 г.).
Соли алифатических кислот линейного 21В строения реагируют особенно гладко, а выходы галогеналканов достигают 60-100%. К вЂ” СООАд + Хз (со ) К вЂ” Х + АдХ + СОз (Хз = Вгг, С!з, 1з). Реакция протекает как радикально-цепной процесс. Стадия 1 — инициирование цепи: ° ° ~~О: + Вг — Вг К вЂ” С е АнВг, к ° 0 — Вг е ° 0' Стадия 2 — развитие цепи: ,0: К вЂ” С К' + СО 2 0' К'+ К вЂ” С К вЂ” Вг е К вЂ” С ы 'в 0 — Вг 0' Реакция Бородина — Хунсдиккера протекает с солями и других металлов (калия, таллин, ртути). 2 К СООН + НцО + 2 Вгз (ссг ) 2 К Вг + НкВгз + 2 СО) + Н)0.
карбоновая кислота В одной из модификаций этой реакции карбоновую кислоту обрабатывают тетраацетатом свинца и хлоридом лития (реакггия Кони): Н О СООН 0 + РЬ(ОССНЗ)4 + 1.1С1 циклобутан карбоновая кислота 0: К вЂ” С ООАКО ,0: К вЂ” С 0 — Вг Глава 20. Карбоновые кислоты и ик производные 219 20.!. Насыщенные и ароматические карбононые кислоты н С1 — + СО2 + Е|РЬ(ОСОСНз)з + СНзСООН. циклобутилхлориа (100 %) Реакция Кочи дает особенно хорошие результаты при получении вторичных и третичных галогеналканов. Электролиз солей карбоновых кислот также протекает с отщеплением диоксида углерода и известен как репку(ил Кольбе (1849 г.). В этой реакции наблюдается димеризация углеводородного фрагмента. Ф О н,о 2й — С вЂ” „,„'„„, й — й + 2СО2 + ИаОН + Н2. О~'Ма® Реакция Кольбе не имеет широкого препаративного значения, однако интерес представляет ее механизм.
Стадия 1 — окисление карбоксилат-нона до карбоксильного радикала: й — С . е + й — С Стадия 2 — декарбоксилнронанне образовавшегося радикала: Ф ' й — С . Соз+ й' О' Стадия 3 — димеризация алкнльныл радикалов: й' + й* й — й. Восстановление Еще одним примером нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе служат реакции восстановления карбоновых кислот с применением литийалюминийгидрида.
220 Глава 20. Карбонояыс кислоты и их производные К СООН + 1-1А!Нл э, К СНэОН. (эфир) НО карбоновая спирт кислота Продуктами восстановления карбоновых кислот в этом случае являются спирты. — — СН,СН,ОН (эфяр) Н,О Н' этанол (95 эй) СНзСООН + 1лА!Ня уксусная кислота (СНз)зС вЂ” СООН + Ь)А!На —" — '~ (СНз)зС вЂ” СНэОН, триметилуксусная неопентиловый кислота спирт (95 'Ь) На первой стадии этих реакций молекула карбоновой кислоты подвергается ионизации. КСООН + ЫА1Н4 КСОО Еа + Н + А1Ня Этот процесс, безусловно, затрудняет последующее взаимодействие с нуклеофнлом. Однако тетрагидроалюминат-ион А!НА обладает столь высокой активностью, что восстанавливает даже карбоксилат-ион.
О КСОО + А!Нл К вЂ” С вЂ” О + А1Нз . Н Полагают, что бисалкокснд-дианион превращается далее в альдегид, а последний гладко восстанавливается до спирта. Замещение у ацильного атома углерода ФО О К вЂ” С + СН)Мд! К вЂ” С, + СНа~, ОН Нуклеофилы, имеющие достаточно высокие основные свойства — )х(Нз, К!ЦНт, ХН ХНз, ХНзОН, КМд1 и ряд других — переводят карбоновые кислоты в соли. Образующиеся при этом карбоксилат-ионы не реагируют с нуклеофилами. г21 20Л. Насыщенные я ароматические карбоновые кислоты СНзСН2СН2СООН + ХНз СНзСН2СН2СОО оХН4.
масляная кислота бутират аммония Однако при нагревании до 180 'С аммониевые соли, например, превращаются в амиды карбоновых кислот. О СНзСН2СН2СОО иХНя ~~~ ~ СНзСН2СН2 С, ч- Н20, бутират аммония ХН2 бутанамид Низкоосновные нуклеофилы присоединяются по карбонильной группе с образованием производных карбоновых кислот. В большинстве случаев такие реакции идут в условиях кислотного катализа.
Реакция этерификации Реакция карбоновой кислоты со спиртом, катализируемая сильными кислотами (Н 304, н-толуолсульфокислота и другие), известна как реакции этерификацйи (реакция Фишера-Шпайера, 1В95 г.). н,зо„ 0 + К' — 0 — Н вЂ” К вЂ” С + Н20 Π— К' сложный эфир Реакция этерификации обратима. Катализатор берут в минимальном количестве (-1%). Для увеличения выхода эфира в ходе реакции отгоняют эфир (или воду) или используют большой избыток спирта. Реакция этерификацни имеет следующий механизм. Стадия 1 — образование гидроксонневого иона: ни 0: К вЂ” С ОН Стадия 2 — пуклеофильное присоединение молекулы спирта к карбонильному атому углерода: о" ° ° ° К вЂ” С + К' — 0 — Н вЂ” К вЂ” С вЂ” ОН ОН ! Н вЂ” 0 — К "о О К вЂ” С О вЂ” Н карбоновая киСлОта о 0 — Н е Он ОН ОН ОН вЂ” К вЂ” С ..
0 — Н о ггг Стадия 3 — нзомернзацня (депротонированне — протоннрованне) образовавьчегося аддукта; :ОН . ':ОН ! ... ! о К вЂ” С вЂ” ОН + Н К вЂ” С вЂ” ОНЗ ! ! : ОК' :ОК Стадия 4 — элиминирование молекулы воды: Н,О Стадия 5 — депротоннрованне продукта реакции: ФОН ло О ОК' ОК' Нуклеофильное присоединение молекулы спирта к атому углерода карбонильной группы было подтверждено опытами со спиртами, содержащими изотоп ЗзО в гидроксильной группе. Например, по данным анализа продуктов реакции бензойной кислоты с метанолом, содержащим !зО, меченый кислород оказался в сложном эфире.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
