Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Задача 19.31. Завершите следующие реакции, Предложите механизмы, по которым протекает каждая из них. Задачи Задача 19.33. При алкилировании 3-метил-2-циклогексенона 1,2-дибромэтвном образуются следующие продукты: О Предложите схему механизма протекающих при атом реакций.
Задача 19.34. Расположите в ряд увеличения кисчотности следующие СН-кислоты: О О й й а) Сенз — С СНзСьНз г) (Снз)зс — С вЂ” СНз Задача 19.35. Завершите следующую реакцию; СН, О ч СН, + С,Н,СНзС) СзнзОо К о ДМСО О (й)-знантиомер Предложите механизм реакшзи. Предскажите ее стереохимнческий результат. Назовите продукт по номенклатуре ИЮПАК. Задача 19Зб. Завершите следующие реакции. Предложите их механизмы. О СН, О б) СНзСвНз сзнзоо к О Задача 19.37.
Завершите следующие превращения. Предложите строение промежуточных и конечного продуктов. О й Вгз Мвин4 ХаОН ч НзО (сч)с-с-св, ей тспг ч-евсв. Назовите конечный продукт. Предскажите стереохимический результат. О й б) Сьнз — С вЂ” СнзснзСанз О й в) СьНз — С вЂ” СНзСНгСНз О й д) (СНз)зС вЂ” С вЂ” СН(СНз)г О й е) (СНз)зС вЂ” С вЂ” СНзСНз гог Глава ?9. Альдегиды и кетоны Задача 19.38. Напишите структурную формулу продукта следующей реакции: СН, (5) СНз СНз СНз С СНО ! КОН, НзО ! СзН, Предскажите ее стереохимический результат.
Назовите продукт по номенклатуре ИЮПАК. Задача 19.39. Продуктом взаимодействия ),4-бензохинона с НС! является хлоргидрохинон. Предложите механизм этого превращения. Задача 19.40. В ходе тщательной очистки паральдегида удается выделить два изомера. Один из изомеров имеет в спектре 'зС ЯМР только два сигнала, а другой изомер — четыре сигнала. Какое строение имеют эти изомеры? Задача 19.41. Предложите, какие енольные формы могут образоваться при енолизации пропилизопропилкетонв. Укажите, какая из них образуется в преобладающем количестве. Задача 19.42.
Изобразите все таутомерные формы 2,4-пентандиона. В сторону какой формы смещено таутомерное равновесие? Предложите объяснение. Задача 19.43. Завершите реакцию, обратив внимание на стереохимию процесса восстановления. СН, м вн зцкзкпг О Предложите объяснение строению и относительному содержанию продуктов восстановле- ния. Задача 19.44. На основе ретросинтетического анализа и принимая изобутсн в качестве подходящего исходного соединения, предложите схему получения 2,6-диметил-2-гептен- 4-она СН, О й СН СНз — СН вЂ” СНз — С вЂ” СН=С сн, Задача 19.45.
Предложите, как 2-хлорпропан может быть превращен в каждое из следующих соединений; а) 3-метил-2-бутанон; б) 2,3,4-триметил-З-пентанол; в) 2,4-дилгетил-З-пентанол. гоз Задачи Задача 19.46. На основе ретросинтетического анализа предложите структуры предшественников (или их синтетических эквивалентов) в синтезе следующих целевых молекул. + а) СНзСНз — СН СНзСН(СНз)з ОН ОН б) ~:ь — СН ОСН, з =l г) 6-метил-5-гептен-2-ол ОН Задача 19.47.
Покажите структуры предшественников (среди которых имеются металло- органические рсагенты), которые должны быть применены на последних стадиях синтеза следующих лекарств. ОН а) СНзСНз — С вЂ” С=— СН мепарфинол (мягкое снотворное средство) СНз СНз б) (Сана)зС вЂ” СН-Х дифепанол (средство против кашля) ОН ОН Сьн СН местранол (комбинированный нероральный контраиентие) в) СН,О Задача 19.49. Определите строение соединения С4няо, которое в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения при 1725 см ', а в спектре ПМР— три резонансных сигнала; б! 1,12 м.д.
(триплет, ЗН), Ь 2,15 м,д. (синглет. ЗН) и 8 2,66 м.д. (квадруплет, 2Н). Задача 19.50. Установите структуру соединения Санхо, которое в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглогцения при 1738 см ', а в спектре ПМР содержит три резонансных сигнала: 8, 1,24 м,д. (дублет, бн], 8 3,0! м.д. (мультиплет, 1Н) и бз 9,5 м,д. (дублет, 1Н). Задача 19.51. В области 200-400 нм соединение А имеет две полосы поглоп(ения: к, „„, 236 нм (е, 12 000) и ) „,„, 314 нм (е, 20), а соединение Б — одну полосу поглощения )з,„, 280 нм (я 15).
Соотнесите данные УФ-спектров соединений А н Б со структурами 2-пентанона и 3-пентен-2-она. Какие электронные переходы возможны в каждом случае? Задача 19.48. 2-Гептанон — одно из соединений, ответственных за запах некоторых сортов сыра. Проведите ретросинтетический анализ синтеза 2-гептанона. Укажите предшественников на каждой стадии. 204 Глава (9. Альдегиды и хитоны 19.6.
ПРИРОДНЫЕ ХИНОНЫ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ В ЖИВОЙ КЛЕТКЕ В предыдущей главе мы уже начали разговор о живой клетке как о микролаборатории, в которой протекают сложнейшие биохимические реакции. Среди многочисленных, протекающих в ней ферментативных реакций имеется значительное число таких, которые сопровождаются переносом электронов от одного субстрата к другому. Важными и незаменимыми участниками этих реакций являются производные 1,4-бензохинона — убихиноны. Об их незаменимости говорит уже название.
Оно образовано от латинского слова «пЬ(Чп1(опз», что в переводе означает «присутствующий повсюду>, и термина «хинон». Таким образом, убихиноны — это те хиноны, которые имеются внутри каждой живой клетки. В классификации ферментов они относятся к группе коферментов О. Отметим прежде всего их необычное строение. Каждый убихинон имеет длинную боковую цепь, образованную изопреновыми С -фрагментами. Число этих фрагментов в различных убихинонах неодинаково.
Убихинон человека, например, содержит 10 изопреновых фрагментов. Такая боковая цепь неполярна и служит для «внедрения» убихинона в гидрофобный слой плазматической мембраны. Присоединившись таким длинным «хвостом» к мембране хиноидный фрагмент убихинона имеет возможность легко перемещаться от одного компонента к другому в биохимических реакциях электронного переноса. В ходе таких реакций хиноидный фрагмент акцептирует два электрона и два атома водорода, превращаясь во фрагмент гидрохинона.
О СНзо СНз ! сн,о Н ОН 2е, 2Н снзо сн -2е-2Нв СН О сн,о ° н о сн, ОН СНз убихинон (кофермент (2) убихиноя (восстановленная фор.на кофермента О) Образовавшийся фрагмент гидрохинона затем передает эти два электрона другому компоненту окислительно-восстановительной реакции, а сам вновь приобретает хиноидное строение. Имея в своей структуре неполярную углеводородную цепь и полярный хиноидный фрагмент, убихиноны являются, таким образом, типичными ПАВ (подробнее о ПАВ см. в разд. 21.6).
Убихиноны — не единственные представители хинонов среди природных соединений. Можно даже сказать, что хиноидный фрагмент часто встречается в природных структурах. Этот факт особенно примечателен на фоне не столь широкого применения хинонов в органическом синтезе. Некоторые из природных хинонов приведены ниже. 205 19.6. Природные хиноны и процессы переноса электронов в живой клетке юглон (краситель) Многие природные хиноны являются красителями или физиологически активными соединениями. О СН, ОН ! ОСН О фумигатин (антибиотик) О фтио кол (антибиотик) О витамин К (ответствен за нормильное свертывание крови) О ализарин (краситель) Соединения, содержащие карбоксильную группу — СООН, называют карбоновьами кислотами 0 К вЂ” С ОН Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты звания (от англ. «асЫ» — кислота): 0; О :0 П ~ ' 'и'е ~ К вЂ” С-:ОН,' К вЂ” С вЂ” О-;Н К вЂ” С вЂ” 0 — Н ацильная группа ацилоксигруппа следующие на- О К4С-,' 0 — Н ацильныи атом кислорода ацнльныи атом углерода гЮ.1.
НАСЫЩКННЫК И АРОМАТИЧКСКИК КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 20.1.1. Номенклатура з г СНз-СН,— СН-СООН СНз 2-метилбутановая кислота П г СнзСООН циклобугилэтановая кислота 3 сн,-сн,-соон 3-фенилпропановая кислота При составлении названия карбоновой кислоты алифатического ряда по номенклатуре ИЮПАК за основу берут наиболее длинную углеродную цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорода по числу атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс -овал кислота.
207 20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты Для многих наиболее известных карбоновых кислот часто используют тривиальные названия. В частности, их применяют для замещенных карбоновых кислот, обозначая положение заместителей буквами а, р, у и т.
д. НСООН муравьиная кислота СН3 СН СООН СН3 изомасляная кислота а-метилмасляная кислота Названия кислот алициклического и гетероциклического рядов часто образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена суффикса -карбоновая кислота. ~ — ' — СООН НООС СООН циклопропанкарбоновая кислота 1,4-циклогександнкарбоновая кислота СООН 3-пиридинкарбоновая (никотиновая) кислота Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и нафталинового рядов называют как производные бензойной и нафтойной кислот. СООН СООН СООН СООН !'!02 2-хлорбензойная кислота сн ОН 3-нитро-4-хлор- бензойная кислота 4-гидрокси- 1-нафтойная кислота СН3 СООН уксусная кислота СН,-СН,-СН,-СООН масляная кислота у 13 а СН -СН,-СН-СООН 3 СН3 4-метил- бензойная (л-толуиловая! кислота а В -СН,-СН,-СООН б-бромпропиоиовая кислота 208 20.1.2.
Способы получения Окисление углеводородов, спиртов, вльдегидов н кетонов Эти Реакции наиболее распространены при получении карбоновых кислот и прежде всего в промышленной практике. Окисление органических соединений, принадлежащих к углеводородам, спиртам, альдегидам и кетонам, ранее уже подробно обсуждалось 1см. Разд. 2.4.3, 5.4,5, 10.2.3, 16.4.4, 19.1.4). Ниже даны примеры этих реакций. / СНз ' ~г~ ~',ю.с""" 'з г СООН + НгО е з О толуол бензойная кислота Π— О О О о, н,озлзе к СН=СН-к' — ' Н-НС СН-И вЂ” ' И-С + Н-С алкен О ОН ОН карбоновыс кислоты н-С4Нв — ОН гз à — СНзСНгСНг СООН кмсо,не и-бутанол масляная кислота Окисление метилкетонов Метилкетоны о кисляют гнпогалогенитами; эта схема известна как галоформная реакция (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
