Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 24
Текст из файла (страница 24)
При этом образуются и,)з-ненасыщенные альдегиды и кетоны— продукты кротоновой конденсации. ОН О О )ввон СН3 — СН вЂ” СН2 — С, „. СН3 — СН=СН вЂ” С + Н20. Н Н 3-гидроксибутаиаль кротоиовый вльдегии Непременным условием реакции является наличие в молекуле альдегида (или кетона) атома водорода в а-положении к карбоннльной группе. В щелочной среде а-С-Н-связь ионизируется, а образовавшийся енолят-ион как сильный нуклеофил присоединяется к карбонильной группе другой, неионизированной молекулы карбоннльного соединения. 165 !9Л. Насыщенные и ароматические альдегиды н кетоны Механизм кротоновой конденсации Кротоновая конденсация начинается с образования альдоля. Последующая дегидратация р-гндроксикарбонильного соединения, катализируемая основанием, протекает через сопряженное основание — енолят-ион.
Схема кротоновой конденсации приведена ниже. Стадия ! †медленн образование енолят-иона: ОН Н О ле. ф он СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С 3 Н -н,о ОН о О Ф~ СН3 СН СН С, Н СН вЂ” СН вЂ” СН=С Н Стадия 2 — быстрое отщепленне гидрокснд-иона от енолят-иона; ОН С-! ! о ФО о СН3 СН СН С Снз СН СН С + ОН Н Н На примере пропаналя видно, что с гомологами ацетальдегида альдольная и кротоновая конденсации протекают аналогично. иаОн О + СН,-СН-С, н,о Н пропаналь пропаналь ОН О маон — СН СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С 3 г ! к НОг СН, Н 3-гидрокси-2-метилпентаначь + Н20.
Продукты альдольной конденсации, не содержащие атомов водорода при а-углеродном атоме, не отщепляют воду в присутствии оснований. Их дегидратация возможна только в присутствии кислот по механизму Е1, О СН,СН,— С,' Н ,О СНЗСН2 — СН=С вЂ” С СН, Н 2-метил-2-пентеналь 166 !лава!9 Альдегиды и кетоны ОН СН3 ~ а Ф Хаон кротоновая СН3 СН СН С С и — конденсация Н 2О с не идет. СН3 СН3 3-гидрокси-2,2,4-триметил- пентаналь По сравнению с альдегидами кетоны значительно труднее вступают в реакцию альдольного присоединения.
При проведении реакции с концентрированными щелочами или в присутствии кислот продукты альдольного присоединения не удается выделить с хорошим выходом. В результате реакции преимущественно образуются продукты кротоновой конденсации. О ОН П ггаон ! гсаон СН вЂ” С вЂ” СН + Н вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН 3 3 2 П- 3 Нап 3 ) 2 П - 3 Нпр ацетон О СН, О ацетон 4 -гидрокси-4-метил-2-пентанон СН3 С СН С СН3 + Н20. П СН3 О 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид) Перекрестные конденсации Во всех приведенных выше примерах в реакциях альдольной и кротоновой конденсаций участвовали только те альдегиды и кетоны, у которых имеется водород при а-углеродном атоме, т. е. альдегиды и кетоны, способные к енолизации.
Реакп3аи альдольной и кротоновой конденсаций не идут с альдегидами и кетонами, у которых отсутствует водород прн а-с-атоме, т. е, с теми альдегидами и кетонами, которые не способны к образованию енольных форм. О П Аг — С вЂ” Аг ФО Аг — С, Н О (Снз)ЗС Н пивалевый альдегид ароматические альдегиды диарилкетон О СН3 — СН вЂ” С, н 2-метилпропаналь ,О + СН вЂ” СН вЂ” С неон 3 ~ к пап СН Н 2-метилпропаналь ~~О Н вЂ” С Н формальдегид 1б7 19Л. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны Однако хотя перечисленные альдегиды и кетоны и не могут ионизироваться с образованием енолят-ионов, они могут участвовать в перекрестная конденсациях, выступая в ннх в виде неионизнрованных форм, Реакция Кляйзена-Шмидта Например, перекрестная конденсация ароматических альдегидов с енолизируемыми алнфатическими альдегидами и кетонами, катализируемая основаниями, приводит к гидроксикарбонильным соединениям, в которых гидроксигруппа находится рядом с ароматическим ядром.
Такие гидроксикарбонильные соединения столь быстро дегидратируются при комнатной температуре, что их невозможно выделить. При этом образуются а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром (реакция Кляйзена-айлсидта, 1881 г.). Ниже приведены примеры получения коричного альдегида: — О ло Н Н ОН О ! /у СН вЂ” СНг — С Н быс11ю бензальдегид ацетадьдегид О ,9 г СН= СН вЂ” С + НгО Н коричныа альдегид и бензильацетона: з й д ,О ОН бензальдегид ацетон / СН СН С СН3 + НзО.
П О бензальацетон Так же легко протекает реакция перекрестной конденсации бензальдегида и с алкилароматическими кетонами. 168 !лава 19. Альдегиды и кетоны Халкон (бензальаиелзофеион). Бензальдегид (46 г; 0,43 моль) прибавлиют к охлажден- ~ ному льдом раствору ацетофенона (52 г; 0,42 моль) и едкого патра (21,8 г; 0,54 моль) в сме- ~ си воды (200 мл) и зтанола (125 мл). Смесь размешивают в течение нескольких часов, после чего продукт отфильтровывают в виде светло-желтых кристаллов, т.
пл. 55-57 'С. Вы- ' ход 77 г (88%). l Перекрестные конденсации возможны и между различными карбонильными соединениями, каждое из которых имеет водород у о(-углеродного атома, Однако если альдольная конденсация таких соединений проводится по обычной методике, то ее результатом оказывается сложная смесь продуктов. Четыре различных альдоля могут образоваться в альдольной конденсации двух альдегидов, каждый из которых способен к альдольной конденсации.
ОН К КСН2СН СНСНО ОН К 1 КСН,СН вЂ” СНСНО КСН2СНО ч- К'СН2СНО ОН К 1 К'СН СН вЂ” СНСНО ОН К' 1 КСН2СН вЂ” СНСНО Препаративного значения такие перекрестные конденсации не имеют. Однако разработаны методики, по которым подобные конденсации удается проводить с высоким выходом целевого альдоля.
По одной из таких методик вместо гидроксид-нона в воде или этоксидиона в этаноле в качестве катализатора применяют значительно более сильное основание, например литийдиизопропиламид. Это основание количественно превращает альдегид или кетон в енолят-ион, что исключает альдольную конденсацию. Вместе с тем, если к полученному енолят-иону добавить другой кетон или альдегид, с высоким выходом протекает перекрестная альдольная конденсация. О О 11 Н пропаналь нО1 1сч О ОН О 1 нзо 1 И СН3 СН СН(СН3) СН СН3 СН СН(СН3) СН 3-гидрокси-2-метилбутаналь 169 19,1.
Насыщенные и ароматические альлегилы и кетоны Применение очень сильного основания и апротонного растворителя позволяет избирательно провести перекрестную альдольную конденсацию даже с участием несимметричного кетова. О щ о 1 2-бутанон о СНг=С СНЗСН3 СНг С СНгСН3 ли СНЗСНО 1.1 е01.1О О ОН О нао СН3 СН СН3 С СНЗСН3 СН3 СН СН3 С СН3СН3 5-гилрокси-3-гексанон Этот пример необходимо обсудить более подробно. Под действием основания молекула 2-бутанона может ионизироваться как по метиленовой группе, так и по а-метильной группе.
Однако, как показано выше, ионизация метильной группы в апротонном растворителе более предпочтительна и идет с образованием карбаниона (А). О П СН3 — С вЂ” СНзСН3 А о П СН3 С СНСН3 Б Более того, такой карбанион по пространственным причинам является и более реакционноспособным в последующем нуклеофильном присоединении к карбонильной группе неионизированного ацетальдегида. Следующие два примера показывают, что направление альдольной конденсации зависит и от других факторов, в частности от термодинамики переходного состояния. Например, внутримолекулярная циклизация 2,5-гександиона в водном растворе едкого патра обнаруживает ионизацию одной из концевых метильных групп.
Продуктом реакции является З-метил-2-циклопентенон. Образования напряженного производного циклопропана, которому должна была бы предшествовать ионизация метиленовой группы, не наблюдается. 170 Глава! 9. Альдегиды и кетонм О 22пгександион О 3-метил-2-пиклопентенон Напротив, при обработке основанием 2,7-октандиона внутримолекулярную нуклеофильную атаку одной из карбонильных групп осуществляет лишь углеродный атом ионизированной метиленовой группы. О кон О 2,7-октандион О о О О О кон н2О О О 1-адетил-2-метил- пиклопентен Образование пятичленного цикла в переходном состоянии (что ведет к получению 1-ацетнл-2-метилциклопентена) оказывается явно более предпочтительным, чем циклизацня до производного циклогептанона.
171 19.2. Ненасыщенные альдегиды и кегоны 19.2. НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 19.2.1. Классификация Ненасыщенные альдегиды н кетоны составляют группу ненасыщенных карбонильных соединений, которые представляют собой соединения, содержащие двойные или тройные углерод — углеродные связи и карбонильную группу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
