Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Энергетическая диаграмма реакнии Агг„ карбонильного соединения Координата реакции Иц К" ! К';„1 0 ц = „,.С + "С К'" ! Оо К' Хц Если исходные соединения содержат хиральный атом углерода, продукт присоединения образуется в виде смеси диастереомеров, в которой может преобладать один из них (для примера см.
ниже реакции с С-нуклеофиами). О-Нуклеофилы Гидратация альдегидов и кетонов. Продуктами гидратации альдегндов и кетонов являются гем-диолы, ОН Км,„! + Н20 ~ ть С ОН К' К С=О К' альдегнд нли кетон гем-днол Реакция обратима. Большинство гем-диолов неустойчивы. При нагревании гем-диолов низших альдегидов и кетонов можно отщепить воду и ото- Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода, Карбонильная группа (С=О) имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости.
Если альдегид (кетов) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации. 128 Глана 19. Альлегалы н кетоны Таблица 194 Устойчивость гвдратов альдегвдов в кетолов гнать альдегид (или кетон). Устойчивость гидрата в значительной мере зависит, однако, от строения карбонильного соединения.
В табл. 19.4 показана зависимость констант равновесия реакций гидратации некоторых альдегидов и кетонов от их строения. Как видно из данных этой таблицы, заместители К и Н' оказывают и электронное, и пространственное влияние на устойчивость гидрата, однако преобладающим, видимо, следует считать электронный фактор. Например, хлоральгидрат — устойчивое соединение и перегоняется без разложения.
ОН + Н20 — С1зС вЂ” СН ОН хлоральгндрат хлораль Гидратация альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями. Рассмотрим особенности этих реакций на примере ацетальдегида. Кислотно-катализируемая гидратация ацетальдегида. Стадия 1 — карбовлльная группа подвергается быстрому лротонированивк СНз бо бо СНз,, о СНз, о Н Н Н Стадия 2 — образовавшийся катион быстро реагирует с водой с образованием глдрата альдегнда: СНз хи СНз ОНг СНз ОН о Н Н ОН Н ОН Гидратация ацетальдегида в присутствии основ ния.
Гидроксид-нон значительно более нуклеофилен, чем молекула воды. По- этому на первой стадии он быстро присоединяется к атому углерода карбо- нвльной группы: 129 !9.1. Насыщенные и ароматические альцсгиды и кетопы СНЗ ко ан . СНЗ О,, СНЗ ОН н' ' н он н он Следует иметь в виду, что ни кислота, пи основание, катализирующие гидратацию альдегида или кетона, не изменяют положение равновесия атой реакции.
Опи в равной мере ускоряют как прямую реакцию гидратации, так и обратную реакцию дегидратации. Присоединение спиртов. Полуацетали н полукеталн. Низшие первичныс спирты (СНЗОН, С„НЗОН, НОСН СН ОН) реагируют с альдегидамн и кетонами в две стадии: образование лолуанетали — продукта присоединения 1 моль спирта и образование анеталя — продукта алкилирования полуацетальной гидроксигруппы. ОН СНзОН = К вЂ” С вЂ” ОСНЗ ! Н полунцстапь апьцегпп ОН 1 К вЂ” С вЂ” ОСН 3 Н ОСН, ! + СН30Н К С ОСНЗ + НЗО Н ацстнпь В реакции с кетонами образуются соответственно нолукеиюаль и кеталь.
ОН СНЗОН К С ОСН з К' попукеталь К вЂ” С + К кетов ОН ! К вЂ” С вЂ” ОСНз + СНзОН К' Образование полуацеталей и полукеталей катализируется как кислотамн, так и основаниями, По механизму эти реакции аналогичны реакциям гидратации. ,О К вЂ” С Н ОСНз ! К вЂ” С вЂ” ОСНз + НзО кетапь Глава !9. Альдегиды в кетоиы Образование полуацеталя в присутствии основания. Механизм реакции включает следующие стадии. Стадия ! — образование нуклеофильного реагента — алкоксид-иона; СНзОН + 00Н СНз00 + Нго Стадия 2 — присоединение нуклеофильного реагента по карбонильндй группе с образованием алкоксид-иона: 60 а0У й С + СН30 К С ОСН3 Стадия 3 — присоединение протона к алкоксид-иону: Образование полуацеталя в присутствии кислоты. Механизм реакции включает следующие стадии. Стадия ! — протонирование карбонильной группы, что приводит к увеличению злектрофильности карбонильного углерода: Н К вЂ” С Стадия 2 — присоединение молекулы спирта как нуклеофила: Н Стадия 3 — депротонирование продукта присоединения спирта: ",0 :0: К С ОСН3 Н ОН 1 0 К вЂ” С вЂ” 0 — Сн, Н Н ОН Нго Д вЂ” С вЂ” ОСнз + 00Н 1 Н 0 он 0 ГОН К вЂ” С К вЂ” С Н Н ОН 1 0 й — С вЂ” 0 — СН3 ! Н Н ОН 1 0 К С О Снз ' Н 1 Н 19.1.
Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоиы Сязадия 1 — протоннрованне молекулы полуацеталя: Н, Н К С О СНЗ Н :он К вЂ” С вЂ” ОСНЗ + Н Н Стадия 2 — диссоциация гндроксониевою иона с отщепленнем воды н образованием катиона, стабилизированного резонансом: Н, Н о о К С ОСНЗ К С ОСНЗ К С 0 СНЗ е НЗО Н Н Н Стадия 3 — присоединение молекулы спирта как иуклеофнла к катиону: ! К вЂ” С вЂ” ОСНЗ ! Н К вЂ” С вЂ” ОСНЗ + СНЗОН 1 Н Стадия 4 — депротоннрование гндроксоиневого иона с получением ацеталя: Н СН, СО .. ОСНЗ сн~он ! о К С ОСНЗ К С ОСНЗ + СНЗОНз ! Н Н Полуацетали и полукетали — это моноэфиры двухатомных спиртов— гелыдиолов.
Они являются неустойчивыми соединениями, легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида или кетона. Положение равновесия прн образовании полуацеталей и полукеталей весьма чувствительно к их пространственному строению. Группы большого размера как в карбонильном соединении, так и в спирте снижают устойчивость аддукта. Ацетали и кетали. Ацетали (и кетали) являются диэфирами двухатомных спиртов (гем-диолов). По своим химическим свойствам онн существенно отличаются от полуацеталей и полукеталей. Как и простые эфиры, ацетали не окисляются, не реагируют с восстановителями, устойчивы к действию оснований. Поэтому реакции ацетализации применяют для защиты карбонильной группы.
Образование ацеталей и кеталей катализируется только кислотами 1НС1, и-толуолсульфокислота и т. д.). Реакцию следует рассматривать как нуклеофильное замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу по механизму 5 1. Ниже приводится механизм образования ацеталя. 132 Глава 19.
Лльлсгнаы н кстоны При получении ацеталей в препаративных целях в качестве катализатора применяют и хлорид кальция. Диэтилаявлааль. Смесь этанола (130 мл; 2,23 моль), ацстальдс1 лда (50 г; 1,14 моль) н безводного СаС! 120 г) выдерживают 1 — 2 для лри комнатной температуре Верхний слой отделяют, промывают водой. Продукт выдсля- кип. 101 — 103 'С Выход 80 г (60%). В случае кетонов равновесные реакции со спиртами смещены влево, так что кетали в препаративном количестве таким способом получать не удается.
Их получают действием этилортоформиата. ОСгН5 О К вЂ” С вЂ” К' + Н вЂ” С(ОСгН5)3 —" К вЂ” С вЂ” К' + Н вЂ” С й 1 О этнлортоформиат ОСгН5 ОСгН5 кетон ксталь этнлформнат Следует иметь в виду, что успешное проведение ацетализации в препаративных целях затруднено энтроплйным фиклаором, поскольку в ходе этой реакции три молекулы исходных реагентов превращаются в две молекулы продуктов реакции.
К вЂ” С + 2 СНЗОН = К вЂ” СН(ОСНз)г + НгО Н метанол ацетааь ааьлегнд В случае простых альдегидов, отличающихся высокой реакционной способностью, ацетализации способствует положительный энлаальпийный фактор, поскольку их реакции протекают с выделением большого количества тепла. Ацетализация простых альдегидов с хорошим выходом поэтому не представляет особого труда при применении двукратного количества спирта в присутствии минеральной кислоты и хлорида кальция. но СНЗСНО + 2 СНзОН вЂ” СНзСН(ОСН3)г + НгО ацстальдсгид метанол ацстань Способность простых альдегидов к ацетализации столь явно выражена, что они самопроизвольно образуют полимерные или циклические структуры, аналогичные ацеталям. Например, формальдегид, будучи в нормальных условиях газообразным веществом.
образует твердый полимер — параформальдегид (лараформ). Необходимый для практического использова- 19.1, Насыщенныс и ароматические альдегиды и кетоны ния формальдегид легко получают при нагревании твердого параформа. Формальдегид также образует циклический тример — триокспн, имеющий т. пл. 64 'С н возгоняющийся без изменения. СН3~0 СН3 0 О НО( — СН,Π— )„Н параформ (и = 8+100) о о триоксан СН3 паральдегид СН(ОСН,), СНО не + СН ЗОН (растворитель) 'ч02 3-нитро- бензальдегид 1-диметокси- метил-3-нитробензол Эффективным приемом кетализации кетонов является применение 1,2- или 1,3-диолов для получения циклических кеталей. 0 ОН ОН + 1 1 + Н20 СН2 СН2 2,2-пентаметилсн- 1,3-диоксолан цикло- гексанон зтиленгликоль ОН ОН 1 — Вг — СН2СН2 — гч СН2 СНг 0 0 Вг СН2 СН2 С + Н 2-(2чбромэтил)-1,3-диоксолан 3-бромпропаналь атиленгликоль Тример аналогичного строения — паральдегид †образует и из ацетальдегида.
Это жидкость (т. кип. 124 'С), из которой прн нагревании со следами кислоты гладко получают ацетальдегид. Ацетальдегид способен образовывать и тетрамер — метальдегид, который представляет собой твердое вещество. Другие низкомолекулярные альдегиды проявляют себя аналогично ацетальдегиду. Ацетализация (кетализация) альдегидов (кетонов) более сложного строения требует применения особых приемов.
Например, применение соответствующего спирта в качестве растворителя позволяет сдвинуть равновесие вправо. 134 Глави 29. Альдегиды н кетоны Обратите внимание! Применение диола для ацетализации значительно снижает роль энтропийного фактора, поскольку в этом случае не три, а только две исходные молекулы образуют две молекулы продуктов реакции, Неблагоприятный энтальпийный фактор (реакции кетонов со спиртами чаще всего являются эндотермическими) преодолевается отгопкой образующейся воды. Ацетали и кетали гидролизуются в присутствии кислот с регенерацией альдегида (или кетона).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
