Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 18
Текст из файла (страница 18)
5.4.5). О, ха О СН3 СН вЂ” СН СН3 сн сл и о 2 СН3 С 2-бутен Н ацетальдегид Окисление алкенов в присутствии солей палладин Способ имеет промышленное применение и по экономическим причинам является более предпочтительным, чем гидратация ацетилена (см. разд. 5.4.5). чгьно этилен ацстальдсгнд циклогексанон циклогексен Гидроформилирование алкенов Этот способ относится к группе процессов оксосинтеза, основу которых составляют каталитические превращения смеси оксида углерода и водорода (см. разд.
5.4.5). СН,=СН, этилен СН3 СН3 С=С СН3 СН3 2,3-днметнл-2-буген О О, 2а а сиге~э н,о 2 СН3 С СН3 ацетон О Н пропаналь 119 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны СН,— СН=СН СО Н (СС(СО« 1 пропен Гидратация алкииов (реакция Кучерова) Гидратация ацетилена — один из ранних способов получения ацетальдегида в промышленности (см. разд. 6.4.3). н,о 4У вЂ” СНз — С,' 6 4 НС= — СН ацетилен ацетальдегид Гидратация дает хорошие результаты также в случае алкинов с концевой тройной связью и при применении к симметричным алкинам.
СН вЂ” СН вЂ” С— = СН вЂ” '„СН СН вЂ” С вЂ” СН 3 2 НЗО НО 3 2 3 1-бутин О 2-6ута ион О н,о назо4,!бо с 5-деканон 5-децин Окисление алкеиилбораиов Алкенилбораны получают взаимодействием алкинов с дибораном при О 'С. В этих условиях гидроборирование протекает как син-присоединение (см. разд. 5.4.1).
Окислением алкенилборанов из гомологов ацетилена, содержащих концевую тройную связь, получают альдегиды. вн, н аз СС и-С5Н« 1 — С=СН вЂ” ' (н-С5Н, 1 — СН=СН)3В ~о и-С5Н«1 — СН2 — С, 1-гептин Н гептаналь — СНз — СН2 — СН2 — СНО бутаналь (основной лродукл«) + СН вЂ” СН вЂ” СНО 3 СНз 2-метилпропаналь 12О Глава 19. Альдегиды и кетоны Окисление спиртов Окислением первичных спиртов получают альдегиды, а окислением вторичных спиртов — кетоны (см.
разд. 16,4.4). 1о) О К вЂ” СН,ОН вЂ” К вЂ” С, первичный Н спирт альдегид — К вЂ” С вЂ” К' Н О кетон Как уже отмечалось в гл. 16, окисление вторичных спиртов не сопряжено с осложнениями. В качестве окислителей чаще всего применяют соединения хрома: Кзсг203/НЗОв; Сг03/Н30 . ОН О СН(СН3)2 СН(СН,), СН, ментол На практике удобнее работать с пиридннийхлорохроматом, сорбированным на оксиде алюминия, (-)-Меннгон. Смесь ( — )-ментола (3.13 г; 20 ммоль) и пиридинийхлорохромата (50 г; ' ' -50 ммоль) на оксиде алюминия (о получении этого реагента см.
в равд. 16.4.4) в 50 мл 1 и-гексана ггеремешиаают 2 ч при комнатной температуре. По окончании реакции смесь ~ фильтруют, осадок промывают эфиром. Фильтрат и эфирную вытяжку упаривают, про-', ~ дукт выделяют перегонкой, т. кип. 81 'С (11 мм рт. ст,). Выход 2,5 г (81%). Окисление первичных спиртов требует осторожности, поскольку образующийся на первой стадии альдегид способен к быстрому окислению до карбоновой кислоты.
И в этом случае один из наиболее распространенных окислителей — пиридинийхл орохромат. Присоединение реагентов Грипьяра к нитрилам Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических и ароматических карбоновых кислот ведет к получению аддуктов, при гидролизе которых выделяют кетоны (см.
разд. 20.2).  — СН вЂ” К ОН вторичный спирт Нагсггпг Нгзов СН3 ментон 121 19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны — К вЂ” С вЂ” К нао НС1, Л О кетон К вЂ” М8С! + В' — С= — )ч! — К вЂ” С вЂ” В' реагент нитрил )ЧМ8С1 Гриньяра Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями Эти реакции впервые были проведены Г, Гилманом и Дж. Нельсоном (1936 г.). Они отличаются отсутствием побочных превращений и как следствие — высокими выходами целевых продуктов.
Особенно удобны для получения кетонов в лабораторных условиях (см. разд. 20.2). „о 2д' — с 2  — М8С! К2СЙ 2В.— С вЂ” К + СдС!2. ~! реагент О Гриньяра кетон Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот О н, К вЂ” С ГИ 1яаЗО„ С! 1тмтм! хлорангидрид О К вЂ” С, Н альдегид Окисление метиларенов триоксидом хрома В лабораторной практике ароматические альдегиды могут быть получены окислением метиларенов (см. разд. 10.2.3). ОСОСН3 СН снэ~<снасо1ао А СН 3 н.яо, Г— метиларен ОСОСН3 н,о — Аг — С но Н + 2 СНЗСООН.
уксусная кислота альдегид Для получения как алифатических, так и ароматических альдегидов пригодна реакция Розенмунда-Зайцева (А.М. Зайцев, 1873 г.; К. Розенмунд, 1918 г.). Чтобы избежать дальнеишего восстановления формильной группы в продукте реакции, активность катализатора снижают добавкой контактных ядов (фенилизотиоцианат, тиомочевина, 2-меркаптотиазол). Наиболее эффективным каталитическим ядом оказалась тетраметилтиомочевина (ТМТМ), Глава 19. Альдегиды и катоны Гидролиз дигалогеиметилареиов Для атой цели пригоден и гидролиз дигалогенметиларенов.
Реакция гидро- лиза протекает гладко, однако имеет ограниченное применение из-за малой доступности дигалогенметиларенов и представляет препаративный интерес лишь при работе с дихлорметиларенами (об их получении см. разд. 10.2.3). 2СЬ н,о О Аг — СН - 'Аг — СНС! ' Аг — С 3 ая 2 Са(Они метиларен дихлор- Н метиларен альдегид Реакция Фриделя-Крафтса Для получения ароматических и жирно-ароматических кетонов чаще всего применяют реакцию Фриделя — Крафтса (см. разд. 9.2.5).
О Аг — Н + Н вЂ” С вЂ” Аг — С вЂ” Рс + НС1, Ашй арен С! й хлорангидрид Аг — Н + (СНзСО)20 ' Аг — С вЂ” СНз + СНзСООН. арен уксусны й уксусная ангидрид метиларилетила ил- кислота кетон 19.1.3. Физические свойства и строение Физические свойства Температуры кипения и плавления некоторых альдегидов и кетонов приведены в табл. 19.1 и 19.2. Гаолика 19.1. Физические свойства вльдегидов )гз !9Л.
Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны 7аблица!9.2. Физические свойства кетонов Таблпиа 19.3. Температуры кипения некоторых соединений, имеющих близкую молекулярную массу Молекулы альдегндов и кетонов полярны. Поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения близкой молекулярной массы ~табл. 19.3), однако более низкие, чем соответствующие спирты.
Указанные закономерности изменения температур кипения объясняются тем, что в альдегидах и кетонах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Вместе с тем и альдегиды, и кетоны склонны к межмолекулярной ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий. Формальдегид — газ с острым запахом, растворим в воде. Его используют в виде водного раствора, который называют формалином.
Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах. Высшие гомологи имеют запах цветов и фруктов. Низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде. Растворимость резко уменьшается, когда число атомов углерода в моле- 124 Глава !9. Альдегиды н кетоны куле равно или более пяти. Ароматические альдегиды и кетоны — бесцвет- ные высококипящие жидкости или твердые соединения, плохо раствори- мые н воде. Многие ароматические альдегиды и кетоны обладают резким запахом, часто приятным, Строение Молекула простейшего карбонильного соединения — формальдегида имеет плоское строение. Длины связей С=О и С вЂ” Н равны соответственно 1,20 и 1,10 А.
Валентный угол Н вЂ” С вЂ” О равен 121,8', а угол Н-С вЂ” Н вЂ” 116,5'. Электронное строение альдегидов и кетонов показано ниже также на примере формальдегида. Ъ8 Н. .С::О: Н Н формула Льюиса электронное строение в нгерминаз гибридизании АО Согласно атомно-орбитальной модели, орбитали обеих НЭП атома кислорода являются зрг-гибридными и располагаются в плоскости молекулы, т. е. имеют и-симметрию. Являясь изоэлектронным аналогом этилена, формальдегид отличается значительной полярностью двойной связи вследствие смещения электронов к более электроотрицательному атому — атому кислорода.
Н,бэ бе Н Н,о о Н бэ С=О: Н Н Н Н резонансный гибрид резонансные структуры Значения дипольных моментов формальдегида и ацетона равны соответственно 2,27 и 2,85 Р. Электроноакцепторным эффектом кислорода объясняется и заметное снижение уровней энергий занятой и вакантной и-орбиталей в молекуле формальдегида. На рис. 19.1 по данным методов фотоэлектронной и электронной трансмиссионной спектроскопии сравниваются энергетические уровни этилена и формальдегида. Низкое расположение (по энергии) вакантного электронного уровня— непосредственная причина особой склонности альдегидов и кетонов к реакциям с нуклеофильными агентами. Среди этих реакций преобладающее значение имеют реакции нуклеофильного присоединения и присоединения — отщепления.
125 19.1. Насыщенные н ароматические альдегнды н кетоны — 1,73 — 0,86 этилен формальдегнд Особенности электронного строения служат причиной и других реакций альдегидов н кетонов: протонирование карбонильной группы: СН-кислотность прн наличии водородных атомов у а-углеродного атома, 19.1А. Реакции по карбонильной группе Осиовность Альдегиды и кетоны — очень слабые основания. Значения рК, их сопряженных кислот изменяются в пределах от -6 до — 8. С сильными протонными кислотами они образуют, однако, оксониевые ионы, стабилизированные резонансом: о о К вЂ” С=О: = К вЂ” С=Π— Н К вЂ” С вЂ” Π— Н ! ! К' К К а с кислотами Льюиса — донорно-акцепторные комплексы (ДАК): о о о .. о К вЂ” С=О: + ВЕ3 К вЂ” С=Π— ВР3 К вЂ” С вЂ” Π— ВР3 К' К К' ДАК Со слабыми протонными кислотами альдегиды и кетоны дают ассоциаты за счет водородных связей: БО ЬО К вЂ” С=О:--НΠ— СН3 ! К Взаимодействие с кислотой увеличивает поляризацию карбонильной группы, повышает электрофильность карбонильного атома углерода, что и Рнс.
!9.!. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей этилена н формальдегида 60 ЬО К С О Н О С СН3 ! '* 8 К О 3, Я $ 10,0 Р, о~ о 10,51 13,24 126 Глава )9. Альдсгидь» и кетонь» является причиной кислотного катализа реакций нуклеофильного присо- единения:спе»»ифического,сопровождаемого образованием гидроксониево- го иона и зависящего от значения рН, и общего, сопровождаемого образо- ванием водородных связей карбонильной группы с любой кислотой. Нуклеофильное присоединение ~реакции А»1, ) Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения — реакции Ас! -типа. Хп , о „о : Хв — — С вЂ” ОН С=О + альдегид или кетон аддукт Эти реакции протекают в две стадии.
) Стадия ! — медленное присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода карбонвльной группы (скоростьлвмнтнрующая стадия); ао до С=О: ь ,'Хо г Хо ! ..о — С вЂ” О: переходнос состодсас алкоксид-ао» Стадия 2 — быстрое присоединение злектрофила (протона нли катиона) к алкоксвд-иону: Хо Хо 1 '.е ° о ! — С вЂ” О: + Но — С вЂ” ОН Энергетическая диаграмма реакции нуклеофилъного присоединения к карбонильному соединению представлена на рис.
19.2. Переходное состояние в большинстве реакций нуклеофильного присоединения ближе по строению к аддукту, чем к исходному карбонильному соединению. Реакции карбонильных соединений с сильными нуклеофнлами протекают самопроизвольно, часто при комнатной температуре, Реакции со слабыми нуклеофилами требуют применения катализаторов — кислот илн оснований. 127 !9А. Насыщенные и ароматические альдегнды н кетоны рис.! 9.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
