Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Вследствие этого факт отсутствия реакций с СНзМя1 и На применяют для качественного отличия простых эфиров от их структурных изомеров — спиртов, Химическая инертность простых эфиров обусловливает их широкое применение в качестве растворителей в химических реакциях. Кроме упомянутых выше диэтнлового эфира и тетрагидрофурана хорошими растворителями для органических реакций являются диоксан, трент-бутилметиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан 1глим) и бис-1э-метоксндиэтиловый эфир (диглим) СНзОСН2СН2ОСНз СНзОСН2СН2ОСН2СН2ОСНз 1,2-диметоксиэтан бис-б-метоксидиэтиловый эфир З)З 3 тлрелг-бутилметиловыа эфир Несмотря на химическую инертность, простые эфиры характеризуются, по крайней мере, двумя реакционными центрами: 1) НЭП атома кислорода, которые определяют основность и нуклеофильность эфира; 2) полярными связями С вЂ” О, разрыв одной нз которых приводит к расщеплению простого эфира.
Конечно, в случае арилалкнловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бензольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильного ароматического замещения, в частности реакции бромнрования и нитрования. ОСНз ОСН, СН3СООН + Вгз + НВг. 96 Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры 4-Брвмалиэвл. В охлажденный раствор анизола (200 г; 1,86 моль) в ледяной уксусной ,' лоте (750 мл) при перемешивании пропускают воздух, насыщаемгвй в отдельной колбе, ами брома (310 г; 1,94 моль).
Бледно-желтый раствор выливают в воду (4 л). Продукт ~ еляют и очищают перегонкой, т. кип. 120 'С (12 мм рт. ст.). Выход 289 г (83%). Осноиность Простые эфиры являются довольно слабыми основаниями и плохими нуклеофилами. Например, сила сопряженной кислоты диэтилового эфира оценивается величиной рК„1в) о), равной — 3,6. Тем не менее с сильными кислотами Брбнстеда и Льюиса в безводной среде простые эфиры реагируют как основания с образованием солей диалкилгидроксония или донорно-акцепторных комплексов.
СгН5 0 — СгН5 + НС1(газ) =. СгН5 0 — СгН5~С1 дизтиловый эфир Н хлорид диэтилгидроксония е о СгН5 О СгН5 + ВРз (СгН5)гО Врз диэтиловый эфир зфират трехфтористого бора Способность простых эфиров растворяться в концентрированной Н 304 при О 'С применяется для их отделения от алканов и галогеналканов. е 1 о СгН5 0 СгН5 + НгБО4(конц.), СгН5 0 СгН5 НБ04 о'с дизтиловый эфир Н гидросульфат диэтилгидроксоиия Простые эфиры образуют комплексы также со многими металло- органическими соединениями, в том числе с реактивами Гриньяра (см.
разд. 15.1.3). :0(СгН5)г 2(СгН5)20: + СНзМдВг — СНзМкВг диэтиловый метилмагнийбромид ГО(СгН5)г эфир Расщепление При действии иодоводородной кислоты или раствора бромоводорода в уксусной кислоте при нагревании простые эфиры расщепляются. Реакция ведет к образованию смеси спиртов и алкилиодидов. ! 8Л. Простые эфиры ндизоз К вЂ” Π— К + Н1 — К вЂ” ОН + К 1+ К вЂ” 1 + К ОН К вЂ” 1 + К 1 эфир спирт алкнл- алкил- спирт алкилиодиды иодвд водна Стпдил ! — образование иодида диалкилгидроксония: СНЗСНгСНг О СН3 = СН,СНгСНг — О СН3 .1. Н Стадия 2 — наиболее медленная стадия реакции, в которой иодид-нон атакует пространственно наиболее доступную алкнльную группу: ! , Наорн~и Н Н Н СНЗСНгСНгОН + СН3 1. Простые эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются преимущественно по механизму о 1. Стадия ! — протонирование эфира: СНЗ СН3, о СН С О СН СН СН3 С О СНгСН3 ° 1 ° 3 г 3 СН3 СН3 Н Стадия 2 — медленная стадия ионизации диалкилгидроксония с образованием устойчивого третичного карбкатнона: СН, ! о 1;;О медленно СН С О СНСН ~:И: 3, г 3~.: СН3 Н СН3 — СНз С 1 СН3 „СН, СН3 С + СНЗСНгОН + 1 СНЗ На первой стадии образуется нодид диалкилгидроксония.
Это приводит к увеличению полярности связей С-О и облегчению гетеролитического разрыва одной из них с образованием хорошей уходящей группы — молекулы спирта. В общем случае возможен разрыв любой из связей С вЂ” О, что ведет к образованию указанной сложной смеси. Преимущественное направление н механизм реакции расщепления зависят от строения алкильных групп. Реакции расщепления эфиров, содержащих первичные и вторичные алкильные группы, протекают по реакции 5 2 и включают следующие стадии. Глнеа! В. Простые эфиры.
Циклические эфиры Расщепление эфира может протекать и одновременно по двум механизмам — Я 1 и Я 2, что приводит к смеси двух алкилиодидов и двух спиртов. При проведении реакции в избытке иодоводородной кислоты спирты превращаются в алкилиодиды. Этот способ расщепления применяется для определения строения простых эфиров. Расщепление арилалкиловых эфиров всегда протекает только по связи О-А1(с с образованием алкнлиодида и фенола.
э иодэтан фенол фенетол Окисление кислородом воздуха. Пероксиды Простые эфиры на свету медленно окисляются кислородом воздуха с образованием гидропероксидов, которые со временем превращаются в полимерные пероксиды (аетоокисление). СНзСНз — Π— СНзСНз ат СНзСНз Π— СН вЂ” СНз диэтиловый эфир О О Н гидронероксид ди этилового эфира полимерный пероксид, Гидропероксиды и пероксиды неустойчивы, легко взрываются. Тестом на наличие пероксидов является обработка пробы эфира водным раствором К1.
Появление характерного коричневого окрашивания (а в присутствии крахмала окраска имеет интенсивно синий цвет) указывает на присутствие пероксидов. Поэтому перед применением эфиров в реакциях, в том числе в качестве растворителей, их очищают от указанных примесей. В случае умеренного содержания пероксидов в эфире его энергично встряхивают с алюмогидридом лития или с водным раствором сульфата железа(11). При этом пероксиды разрушаются, а эфир становится пригодным для перегонки. 18.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ 18.2.1. Классификация и номенклатура Циклические эфиры являются представителями гетероцнклических соединений.
В циклических эфирах один нли более атомов кислорода входят 18.2. Циклические эфиры в состав цикла. Циклические эфиры различаются величиной циклов и числом атомов кислорода в цикле. По номенклатуре ИЮПАК названия циклических эфиров образуют несколькими способами. По универсальному способу за основу названия циклического эфира принимают название соответствующего циклоалкана, добавляя к нему префикс окса-. О оксациклопропан оксациклобутан оксациклопентан 1,4-диоксациклогексан Основу названия трехчленного циклического эфира с одним атомом кислорода в цикле составляет наименование углеводорода.
Наличие кислородного мостика обозначают префиксом эпокси-, Название такого эфира может быть образовано и как производное оксирана. Названия по радикало-функциональной номенклатуре образуют как названия оксидов соответствующих алкенов; их примеры даны в скобках. СНз СН СН2 ,О, СН2-СН2 оксиран, эпоксиэтан (зтилеиоксид) метилоксиран, эпоксипропан (пропиленоксид) Кроме того, трехчленные циклические эфиры часто называют эпоксидами. Ниже даны примеры названий циклических эфиров с большим размером цикла. (. ) тетрагидрофуран(ТГФ) оксетан 1,4-диоксан [!2)-краун-4 Крауи-эфирами называют макроциклические полиэфиры с четырьмя более кислородными атомами в цикле.
Большинство из них получают из этиленгликоля, В названиях краун-эфиров цифра в квадратных скобках указывает число атомов в макроцикле, а вторая цифра — число атомов кислорода. СбНз — СН вЂ” СН, фснилоксиран, зпоксистирол (оксид стирола) (.) 18.2.2. Оксираны Способы получения Циклизация р-галогеноспиртов В присутствии оснований Д-галогеноспирты претерпевают внутримолекулярное алкилирование. По существу, при этом протекает внутримолекулярная реакция Вильямсона. с), )чаон, нхо СНг=СНг н,о( к) СНг СНг СНг СНг + )х)аС1.
этилен ОН С1 этилеихлоргидрии этиленоксид Механизм этой реакции заключается в том, что на первом этапе основание превращает галогеноспирт в алкоксид-ион, в котором отрицательнозаряженный атом кислорода как нуклеофил внутримолекулярно атакует атом углерода, связанный с хлором, по типу реакции 5н2. этиленоксид этиденхлоргидрин Реакция протекает стереоспецифично. кс Ь~ 3 верано-2,3-диметилокснран СЙЗ НЗ~Л '~ ФСНЗ О цис-2,3-днметнл окснраи (25,3й)-З-хлорбутаио Н Н Стереоспецифичность реакции обусловлена тем, что при ее протекании вступающая группа ОО н уходящая группа С!О должны находиться в антипернпланарной ориентации. С1 ОН С1 О (С1 СНЗ СНЗ Н о (реакция Янг (реакция Знг невозлахзкна) вазноэкеи) С1 еС1 !е С1 ОН СНЗ СНЗ /лава )8.
Простые эфиры. Циклические эфиры 101 18.2. Циклические эфиры Эпоксидированию легко подвергаются и циклические алкены. При обработке циклогексена, например, хлорноватистой кислотой НОС1 сначала получают хлоргидрин, а далее с выходом до 70% его циклизуют до циклогексеноксида. нос~ зчаон<и л .) циклогексеи- хлоргннрин циклогексеноксил циклогексен Окисление алкенов Окисление алкенов гидропероксидами карбоновых кислот (надкислотами) известно как реакция Прилежасва (1909 г.). ~О К СН=СН2 + Сбнб — С. алкен О ОН пероксибензойная кислота Это одностадийная реакция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
