Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 40
Текст из файла (страница 40)
СН3 СН СН2 СООН СН3 СН СН СООН + Н20. ОН 2-бутеновая кислота 1кротоновая кислота) 3-гилроксибутановая кислота СНбх Н 'С' П ,С, Н СООН транс-3-фенилнроненовая кислота (коричная кислота) Глава 20. Карбоновыс кислоты и нх лронзвовные Н,,С,Н, 'С' !) ,С, Н 'СООН иис-3-фенилпроненовая кислота (аллокоричная кислота) 20.5. а.р-Ненасыщенные кислоты и их производные Гидролиз нитрилов Гидролиз нитрильной группы в соответствующих нитрилах также открывает путь к а4з-ненасыщенным карбоновым кислотам.
НС= — СН + НСХ,н с/ СН2=СН вЂ” С=Х вЂ” о СН2=СН вЂ” СООН. нн,с/ 2 ни ацетилен акрилонигрил акриловая кислота Конденсация Перкина а„~-Ненасыщенные карбоновые кислоты получают конденсацией Перкина. Ранее в этой главе она уже была подробно рассмотрена (см. разд. 20.3.3). 20.5.3.
Реакции Кислотность Озр-ненасыщенных кислот с/4)-Ненасыщенные кислоты обладают большей кислотностью, чем насыщенные кислоты. Соединение СН/СН/СООН пропановая кислота ррх 4,87 НСсяС-СООН пропиновая кислота ь84 Причиной их большей кислотности является то, что вследствие увеличения электроотрицательности атомов углерода в ряду: С, з < С„„з < С,„ в том же направлении увеличивается устойчивость карбоксилат-иона, обра- зующегося при ионизации карбоновой кислоты. '/,е '/зе /р < СН,=СН- С,', < НС= — С- С а чо/20 О /зе Реакции присоединения сг47-Ненасыщенные кислоты образуют по карбоксильной группе функциональные производные (хлорангидриды, сложные эфиры, амиды) аналогично насыщенным карбоновым кислотам.
Гидролиз этих производных приводит к соответствующим исходным кислотам. ~/зег ф СНз — СН2 — С, О///в СН,=СН-СО ОН пропеновая кислота 4,26 Реакции присоединения а,'р-ненасыщенных кислот и их производных могут протекать по типу 1,2-присоединения (прямое присоединение) и по типу 1,4-присоединения, т. е. по концам сопряженной системы С=С вЂ” С=О (сопрллгенное присоединены). Реакции 1,2-присоединения Присоединение галогенов 1Вг и С! ) протекает по С=С-связи.
СНЗ-СН=СН-СООН вп кротоновая кислота Диеновый синтез — еще один пример реакции 1,2-присоединения. метилакрилат метил-3-пиклогексенкарбоксилат Двойная С=С-связь ненасыщенных кислот гидрируется водородом в условиях гетерогенного катализа (%, Р1, Рв)). СНЗ СН СН СООН р~ СНЗ СНг СНг СООН. бутановая кислота кротоновая кислота Так же протекает и реакция восстановления а,15-ненасыщенных карбоновых кислот до насыщенных кислот действием, например, амальгамы натрия. СбН5 — СН=СН вЂ” СООН нц б" СбН5 — СНг — СНг — СООН.
коричная кислота б-фснилпропановая кислота Окисление водным раствором КМп04 на холоду также протекает по типу 1,2-присоединения и ведет к получению и45-дигидроксикарбоновой кислоты. СбН вЂ” СН=СН вЂ” СООН вЂ” "4 С Н вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООН кмво4 5 Неп 6 5 коричная кислота ОН ОН 2,3-дигидрокси-З-фенилпропановая кислота оСН, СЙ + СН СНг 1,3-бутадиен Глава 20. Карбоновыс кислоты и их производные СНЗ-СН-СН-СООН 1 Вг Вг 2,3-дибромбутановая кислота ,СООСНЗ сй СООСНЗ СНг 288 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные Механизм 1,4-присоединения а,~-ненасыщенных кислот аналогичен механизму реакции соответствующих альдегидов и кетонов (см.
разд. 19.24). 20.б. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Простейшими представителями этого класса являются фумаровая и малеиновая кислоты. 20.6.1. Способы получения Фумаровую кислоту получают дегидратацией яблочной кислоты (гидроксиянтарной кислоты): НООС вЂ” СН вЂ” СН2 — СООН ' НООС вЂ” СН=СН вЂ” СООН + Н2О ОН фумаровая кислота яблочная кислота или дегидробромированием бромянтарной кислоты: НООС вЂ” СН вЂ” СН2 — СООН вЂ ' НООС вЂ” СН=СН вЂ” СООН + НВг. Вг ! фумаровая кислота бромянтарная кислота Малеиновую кислоту синтезируют окислением бензола по следующей схеме: ~~0 С НС х ион П О НС-Сl О малеиновый ангидрид орчзоз ! 450 'о бензол малеиновая кислота Н СООН С П НСОО Н лзранс-бутендновая кислота (фумаровая кислота) Н СООН С Н СООН чис-бутендиовая кислота (малеиновая кислота) Н СООН С П С Н СООН 289 20.6.
Ненасыщенные дикареоновые кислоты 20.6.2. Физические свойства Будучи геометрическими изомерами, фумаровая и малеиновая кислоты заметно различаются по свойствам. Свойство Т, нл., 'С Малеинован кислота Фумаровая кислота =300 с возгонкой 130 Руса 3,08 1,9 Растворимость 0,7 79 в 100 г НзО, г 20.6.3. Реакции Фумаровая и малеиновая кислоты обладают всеми свойствами а,1)-ненасыщенных карбоновых кислот. Они образуют сложные эфиры и другие производные, присоединяют электрофильные реагенты (Вгз, С1, НВг, Н О/Н+), вступают в реакции диенового синтеза, окисляются до винных кислот, при гидрировании превращаются в янтарную кислоту. Малеииовая кислота при нагревании до 160 'С отщепляет воду и превращается в малеиновый ангидрид.
Н СООН Ф~ О С НС П вЂ” И О + Н20. С С Н СООН ь О маленновый ангидрид малеиновая кислота Фумаровая кислота не образует циклического транс-ориентации карбоксильных групп. При фумаровой кислоты до 300 'С она превращается в (со значительным разложением). ангидрида вследствие быстром нагревании малеиновый ангидрид О О + Н20.
С О малеиновый ангидрид Н СООН С С НООС Н Н СООН С 11 С Н СООН фумаровая кислота малеиновая кислота Фумаровая кислота находится во многих растениях, грибах, лишайниках и встречается в небольших количествах во всех живых клетках, где играет важную роль в качестве промежуточного продукта углеводного обмена. Малеиновая кислота в природе не найдена. 20.7. ГАЛОГЕН- И ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 20.7.1. Номенклатура Названия замещенных карбоновых кислот образуют по правилам номенклатуры ИЮПАК. Примеры этих названий даны ниже.
В скобках приведены тривиальные названия. НО-СН,-СОЮН гицроксизтановая кислота (гликолевая кислота) С! СНз — СНз СООН 3-хлорпропановая кислота Положение заместителя относительно карбоксильной группы может быть указано с помощью букв греческого алфавита.
Различают а-, р-, у- и т. д. замещенные кислоты. б а К вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООН г Х 'р-замещенные кислоты а К вЂ” СН вЂ” СНз — СНз — СООН Х К вЂ” СН вЂ” СООН Х у-замещеиные кислоты а-замещенные кислоты (Х = Р, С1, Вг, 1, ОН). а-Гидроксикарбоновые кислоты распространены среди природных соединений. Гликолевая кислота является составной частью сиропа, получаемого при выделении тростникового сахара. Молочная кислота ответственна за специфический запах кислого молока.
Яблочная кислота встречается во з г СН3 СН СООН ОН 2-гидроксипропановая кислота (молочная кислота) ОН ! НООС вЂ” СНз — СН вЂ” СООН гидроксибутандиовая кислота (яблочная кислота) СН,-СН,-СН,-СООН Вг 4-бромбутановая кислота Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные СН,— СН-СН,-СООН ОН 3-гицроксибутановая кислота СН вЂ” СООН НΠ— С вЂ” СООН СН,— СООН 2-гидрокси-(,2,3овропантрикарбоновая кислота (лимонная кислота) 291 20.7. Галоген- и гилроксикарбоповые кислоты фруктовых соках. Лимонная кислота является исходным компонентом в большинстве метаболических циклов. (5) р-Гидроксимасляная кислота об- разует полимерный эфир, широко встречающийся в клетках и клеточных мембранах. 20.7.2.
Способы получения Галогенирование карбоновых кислот в присутствии красного фосфора По этой реакции получают а-галогенкарбоновые кислоты. В частности, бромированием синтезируют а-бромкарбоновые кислоты. СН3 СН2СООН Р(~р) СН3 СН СООН + НВ1 пропановая Вг 2-бромпропановая кислота кислота (а-бромпропионовая кислота) Как уже отмечалось в разд. 20.3.2, реакция начинается с образования каталитических количеств РВг .
Реакцию а-бромирования карбоновых кислот можно, однако, провести и в присутствии РС1, причем также применив его лишь в каталитических количествах: Вг 'й.— СЯ2С~КМ + Ътг — 3 Ъ вЂ” СЯ вЂ” СООТГ + гарту, РС1 Вг СН СООН + Вг, '„„, ~ х' СН вЂ” СООН + НВг. фенилуксусная кислота а-бромфснилуксусная кислота В аналогичных условиях проводят и а-хлорирование карбоновых кислот. 1 и-Хлормасляная кислота. Через смесь масляной кислоты 188 г; 1 моль), иода 11,3 г; ~ 0,005 моль), фосфора 11,2 г; 0,038 моль) и РС11 11,2 г; 0,006 моль) при 100 'С и освещении пропускают хлор 11 моль), К охлажденной реакционной массе в течение 30 мнн лобввляют 1 1 воду 110 мл). продукт выделяют простой перегонкой. тонким фракционированием полу- ), чают а-хлормасляную кислоту, т.
кип. 104,2 'С (20 мм рт. ст.). Выход 87 г 171%). Глава 20. Карбоновые кислоты и нх производные Гидролиз а-галогензамещениых кислот Гидролиз а-галогенкарбоновых кислот ведет к получению а-гидроксикарбоновых кислот. СН вЂ” СН вЂ” СООН Н 00 3 ОН СН вЂ” СН вЂ” СООН "- . СН вЂ” СН вЂ” СООХа 3 НаОН, г Вг ОН 2-бромпропановая кислота молочная кислота Реакции присоединения к а,р-ненасыщенным кислотам Из а,~3-ненасыщенных кислот получают В-замещенные кислоты. СН,-СН,-СООН С1 СН,=СН-СООН акрнловая кислота ОзнзОН Циаигидриниый синтез Из кетонов и альдегидов а-гидроксикислоты получают с промежуточным образованием циангидринов (см. разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
