Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Например, эфиры 1,4- и 1,5-кетокарбоновых кислот в присутствии этилата натрия претерпевают внутри молекулярную конденсацию Кллйзена, Эта реакция аналогична конденсации Дикмана (см. в равд. 20,4.4). О СООС2Н5 атил-6-оксогептаноат 2-ацетилциклопентанон Реакция идет по следующей схеме: О оос,н, СООС2Н5 Кислота Сна С вЂ” СООН П О пировиноградная 2,51 сн,— с — сн,— соон П О ацетоуксусная 3,58 зог Синтезы на основе ацетоуксусного эфира Общие сведения Значительное применение в органическом синтезе имеют производные р-кетокарбоновых кислот, Простейшая ~1-кетокислота — ацетоуксусная кислота — неустойчива и легко декарбоксилируется при нагревании с образованием ацетона.
СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН 3 2 3 П 3 О О ацетоуксусная кислота ацетон + С02. Однако эфиры ацетоуксусной кислоты представляют собой устойчивые соединения и в то же время обладают высокой реакционной способностью. Являясь сложным эфиром, ацетоуксусный эфир подвергается гидролизу с образованием ацетоуксусной кислоты: Как кетон ацетоуксусный эфир реагирует с гидроксиламином, циановодородом, фенилгидразином с образованием оксима, циангидрина и фенилгидразона соответственно.
Как енол ацетоуксусный эфир проявляет ОН-кислотность и подобно фенолу дает красное окрашивание с хлоридом железа(111). Так же, как енол, ФО Об ОС2Н3 ацетоуксусный эфир О СН3 — С вЂ” СН2 — С и О ацетоуксусный эфир (кило-форма) !лава 20. Карбоновые кислоты н нх производные О СН3 — С вЂ” СН2 С + С2НЗОН. ацетоуксусная кислота СН3 — С вЂ” СН2СООС2Н3 Х вЂ” ОН окснм ацетоуксусного эфира ОН СН3 — С вЂ” СН2СООС2Н3 С= — Х цнангндрнн ацетоуксусного эф яра СН3 — С вЂ” СН2СООС2Н3 Х ХНСбН3 феннлгндразон ацетоуксусн ого эфира зоз 20.9. Альдегидо- и кетокислоты.
Ацетоуксусный эфир ацетоуксусный эфир реагирует с СНЗМя1 с выделением метана, обесцвечи- вает раствор брома, растворяется на холоду в 2 %-м растворе КОН, взаимо- действует с ацетилхлоридом и хлоридом фосфора(Ъ'); рвсн красное окрашивание СН3 С СН СООС2Нб ОМй1 быстрое обесцвечивание СН3 — С=СН вЂ” СООС2Нб ! Оо Ко Большая часть специфических свойств ацетоуксусного эфира обусловлена его высокой СН-кислотностью (рК, 10,7) и способностью к таутомерным превращениям.
Ацетоуксусный эфир легко ионизируется при действии оснований. натрацетоуксусный эфир -хна Анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Взаимодействие его с галогенпроизводными приводит к продуктам С- или 0-замещения. Направление реакции зависит от строения галогенпроизводного и условий реакции (подробнее см. ниже в этом разделе). ,ро СН3 С вЂ” СН С ОсгН3 ацетоуксусный эфир (енольная форма) ~~О СН3 С СН С и ацетоуксусный эфир СН3 — С=СН вЂ” СООС2Н3 ОСОСН3 этил-3-ацетокси-2-бутеноат СН3 — С=СН вЂ” СООС2Нб С1 атил-3-хлор-2-бутеноат Н СНЗ...С..
.ОС2Н3 С.'-, С о 1 и'.,! Ха :0: '0: 304 Значительное синтетическое применение имеют реакции С-алкилирования, которые протекают при взаимодействии натрацетоуксусного эфира с галогенпроизводными, способными вступать в реакции 5 2. Монозамещенные ацетоуксусные эфиры обладают меньшей СН-кислотностью. Их ионизируют действием трехи-бутоксида калия. Калиевые соли также реагируют по механизму 5 2 с образованием дизамещенных ацетоуксусного эфира.
.о. 0 СН3 — С вЂ” С вЂ” С К+ з 5 е снвг д ! -квг О С ОС2Н3 ,;О СН3 — С вЂ” СН вЂ” С и О СН Осгнз а-метилацетоуксусный эфир )( - <снз3зсон с,н, о Ф вЂ” СН3 — С вЂ” С вЂ” С И О СН3 Осгну метилэтилацетоуксусный эфир Моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры применяют для синтеза соответствующих кетонов и карбоновых кислот. Кетонное расщепление ацетоукеусных эфиров. Синтез кетонов В водных растворах кислот и щелочей ацетоуксусный эфир и его алкили диалкилпроизводные гидролизуются до соответствующих кислот, которые прн нагревании декарбоксилируются с образованием кетонов.
иО СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С 3 2 0 Осгнз ацетоуксусный эфир н,о, ни г' 0 — СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” снон 3 0 ОН ацетоуксуснак кислота — СН3 — С вЂ” СН3 + Сог. ацетон Полагают, что декарбокснлирование Р-кетокислоты при нагревании первоначально ведет к образованию кетона в его енольной форме. ОН 0 д С =К вЂ” С вЂ” СН -со К СН 3 2 кетон енольная форма кетона Н О~ ~О гх СН2 0 Глава 20. Карбоноаые кислоты и их производные 305 20.9. Альдегидо- и кетокислоты.
Ацетоуксусный эфир При планировании синтеза кетона при помощи ацетоуксусного эфира задача заключается в выборе подходящего галогеналкана. Рассмотрим некоторые примеры. Пример 1. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать 5-метил- 2-гексанон СН -СН-СН,-СН -С-СН 3 г 3 СН3 О Искомый кетон можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на изобутильную группу. Следовательно, для получения этого кетона из ацетоуксусного эфира необходимо получить изобутилацетоуксусный эфир, гидролизовать его и декарбоксилировать соответствующую кетокислоту. СгНэооиаО СН вЂ” СН СН СООС Н лт э 3 г — с,н,он О СН С вЂ” СН вЂ” СООС Н Хй С"э Си~Си'> Нэа' 3 И 2 5 а О СН3 С СН2 СН2 СН СН3 О СН3 5-метил-2-гексанон Пример Л.
С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать 3-метил- 2-пентанон СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН 3 2 ~ 3 СН,О Искомый кетон можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на метильную группу, а второй — на этильную группу, Следовательно, именно эти группы необходимо ввести в ацетоуксусный эфир перед гидролизом и декарбоксилированием соответствующей кислоты.
,ф СН3 — С вЂ” СН вЂ” С. И ~ ОС,Н, СН2 СН СН3 СН, Н,о, НО ~~О СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С Сэн50Н 3 и О СН2 СН СН3 СН3 иэобутилацетоукусный эфир ЗОб Глава 20. Кэрбоновые кислоты и нк производные СН вЂ” С вЂ” СН2 — СООС2Н ' ' СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООС Н Ха — -т 3 5 — СгНгОН 3 2 5 -Нэ! 0 0 эцетоуксусный эфир Ф~ <СНгЬСОгЗКО 0 СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С з (СНг)гСОН О СН ОС2Н5 метилэцетоуксусный эфир СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СООС Н К з 0 СН, Кислотное расщепление ацетоуксусных эфиров. Синтез кислот Кислотное расщепление представляет собой процесс, обратный сложно- эфирной конденсации Кляйзена.
Он осуществляется под действием концентрированных щелочей. рО рО сн,— с — сн,— с' араягги г сн,— с' —" г сн,соон. и — СгНгОН О Е Нго ОСгН5 0 Ха ' тксуснэя кислота эцетоуксусный эфир Кислотное расщепление протекает как последовательность Аг2 - и Е-реакций. Стадия 1 — нуклеофильное присоединение гидроксид-ионн: ..О :0: О.. ,0 :ОН СН3 — С вЂ” СНг — С ОСгН5 о 0 СН вЂ” С вЂ” СНг — С з С2Н5 0 н,о, но СН3 С С С и — СгНтОН ОСгН5 метнлэтилвцетоуксусный эфир СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 3 2 3 0 СНз 3-метил-2-пентвнон С2Н5 О 1 Ф СН3 — С вЂ” С вЂ” С 3 й 1.
к -со, о сн, ОН метилэтилэцетоуксуснэя кислота 20.9. Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир Стадия 2 — элиминирование енолят-нона нз аддукта: ,,О О,О Р: СНг С СНг=С ОСЗНЗ РСЗНЗ Стадия 3 — кнслотно-основнос взаимодействие: ,,О СНз — С т СН2 — С вЂ” СНЗ вЂ” С 'и,о ОН ОС,НЗ О; Если кислотному расщеплению подвергается алкил- или диалкилацетоуксусный эфир, то наряду с уксусной кислотой образуется моно- или диалкилуксусная кислота. О си,— с — си — с' -"-'я~Ссисоо'нзк ° ксисоо'нзк — "" ОСгН5 ! СНзСООН + КСНЗСООН.
моноалкилуксусная кислота Пример 1. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать валериановую кислоту СНзСНЗСН2 — СНЗСООН. Валериановую кислоту можно рассматривать как продукт замещения в .уксусной кислоте одного атома водорода на и-пропильную группу. Следовательно, для получения этого соединения перед кислотным расщеплением в ацетоуксусный эфир необходимо ввести н-пропильную группу.
СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООС Н С,Н,ООНя 3 И 2 2 5 (этаиол) О ацетоуксусиый эфир О 1о'. р СНЗ вЂ” С вЂ” снг — С ОН ОС2НЗ рΠ— СНЗ вЂ” С + ОН ,О СН вЂ” С з ОСгН, Глава 20, Карооновые кислоты и их производные — сн — с-'сн — соосн и' ~ 0 снзонзонзвг 3 2 й — НаВг О О СН3 — С вЂ” СН вЂ” С, ХаОН гконцз 'ОС Н -снзпзовнаи СН,СН,СН, и-пропилацетоуксусный эфир Снзснгснз — СНЗСОО гяа „ол Снзснгснз — СНЗСООН. валериановая кислота Пример 2. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать изомасляную кислоту СН вЂ” СНСООН 3 СНЗ Очевидно, что для синтеза этого соединения в ацетоуксусный эфир необходимо ввести два метильных заместителя.
О О ацетоуксусный эфир днметилацетоуксусный эфир — СН вЂ” СН вЂ” СООН 3 СН3 нзомасляная кислота Обратите внимание! Даже для введения двух одинаковых заместителей процесс алкилирования ацетоуксусного эфира необходимо проводить в два этапа. Ф (снэ)зсо ке Π— СН3 — С вЂ” СН вЂ” С ОСгН3 метилацетоуксусный эфир СН, Π— СН вЂ” С вЂ” С вЂ” С 3 Н ! ОС, снзсоЮР О СН, е СН3 — С вЂ” С вЂ” СООсзнэ К вЂ” йу- И О СН3 СН3 — СН вЂ” СООигз ага н б Н2 СН3 309 20.9. Альдегидо- и кетокислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
