Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Она специфична для каждой реакции и строго «привязана» к данным реакционным условиям: температура, расгворитель, какие- либо добавки и т. д. Константа реакции р определяет чувствительность этой реакции к электронному эффекту заместителя. 327 20.1!. Количественное описание реакционной способностиз ир-анализ Например, если !р! > 1, то данная реакция более чувствительна к электронному эффекту заместителя, чем диссоциация бензойных кислот, и наоборот. Если же значение приближается к нулю, такая реакция мало зависит от электронного эффекта заместителя. Рассмотрим пример. Известно, что значение р для реакции диссоциации замешенных бензойных кислот Х СООН значительно выше в этаноле, чем в воде (соответственно 1,957 и 1,00).
Попробуем разобраться в причине этого. Этанол как растворитель обладает меньшей ионизирующей способностью, чем вода. Поэтому процесс ионизации в этаноле требует более эффективного участия заместителя, что и находит отражение в более высоком абсолютном значении константы р. Условия передачи электронного влияния заместителя Х на реакционный центр также влияют на абсолютное значение константы реакции.
В частности, удаление заместителя от реакционного центра и нарушение сопряжения заместителя с реакционным центром снижают абсолютное значение константы р. Реакционная серия р Реакционная серия Р Х вЂ” СвНа — СООН 1,00 Х вЂ” С,Н,-СНзСН СООН 0,21 Х-СаН4-СНзСООН 0,49 Х СеН СН=СНСООН 0'47 Ценную информацию о реакции несет и знак реакционной константы. Положительное значение реакционной константы р означает наведение отрицательного заряда на реакционном центре в скоростьлимитирующей стадии.
Электроноакцепторные заместители в молекуле субстрата увеличивают скорости таких реакций. Напротив, отрицательное значение реакционной константы р означает наведение положительного заряда на реакционном центре молекулы субстрата в скоростьлимитирующей стадии. Скорости таких реакций увеличиваются электронодонорными заместителями в субстрате. Знак и величина константы реакции р позволяют, таким образом, делать вывод о природе переходного состояния, а тем самым и о механизме реакции.
Например, малые значения р часто указывают на радикальный механизм соответствующей реакции с малым распределением зарядов и, следовательно, на низкую зависимость хода реакции от электронных эффектов заместителей. 328 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные Другой пример касается электрофильного ароматического замещения. Эти реакции имеют отрицательные значения констант реакции р, что соответствует карбкатионной природе переходных состояний в таких реакциях. Электронодонорные заместители, имеющие отрицательные значения о, должны ускорять реакции 56Аг, а электроноакцепторные заместители, имеющие положительные значения о, должны замедлять эти реакции.
Р— 13,! — 13,0 Обратите внимание! Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант. Зтот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем выше степень локализации положительного заряда на электрофильном реагенте, тем этот реагент менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата.
В общей сложности были проанализированы данные для более чем 400 реакций и равновесий. Некоторые из таких серий реакций для примера показаны ниже. (р= 2,7) (р=3,3) (р= 2,3) АгСНО + НС)з) АгСН(С(з))ОН Пример 1. Гидролиз метилбензоатов в присутствии основания следует уравнению Гаммета с величиной константы реакции, равной р = 2,7. !Ы /х — 18/О = 2,7сг. Положительный знак реакционной константы р указывает, что электроноакцепторные заместители (положительные значения а) способствуют реакция Бромирование (Вгз, СНзСООН) Хлорирование (С!з, СНзНОз) Хлорирование (С1з, СНзСООН + Н 0) Водородный обмен (Нз804 + СнзСООН + Н 0) Апетилирование (СНзСОС1, А1С!з, СзНзС!з) НитРование (Нз804+ ННОз) Хлорирование (НОС(, Не) Алкилирование(С Нгвг, ОаВгз) АгСООСН3 + ООН АгСООо + СНЗОН о О АгХ(СН3)г + СН31 АгМ(СН3)31 — 8,6 -8,6 -6,4 -6,1 -2,4 329 20.11.
Количественное описание реакционной способиости:ор-аиализ реакции, снижая энергию переходного состояния, а электронодонорные— замедляют ее. С + оон х 'осн, оо С + СНзОН. Х 'оо Такое влияние заместителей позволяет отнести реакцию гидролиза к Ас1„-типу. Пример 2. Реакция Х-замещенных диметиланилинов с СН ! имеет константу реакции, равную р = — 3,30. 1я !с — 1К /св = — З,ЗОсз. Отрицательный знак константы р указывает, что в этой реакции электронодонорные заместители, имеющие отрицательные значения о, увеличивают скорость. ' 1 зе г ао Н,СН Н о о 1'!(СНз)з! Х Производное !ч,Х-диметиланилина проявляет себя как нуклеофил в реакции 5 2. Соотношения типа уравнения Гаммета получили широкое распространение вследствие того, что в их основе лежит пригщип линейности свободных энергий реакций родственных соединений.
Рассмотрим для примера, как следуют этому принципу константы равновесия. Поскольку Лб = — КТ1пК, то для равновесия незамещенного соединения справедлива запись йоо ~~ 1п~о М(снз)2 + СНз — 1— Х о' с — осн, х он Глава 20. Кербоновые кислоты и их производные В таком случае уравнение Гаммета можно представить в форме ! ТС-) КО=па. Откуда — АСЯТ+ Ь6г7КТ= ор или — ЛС = орКТ- Або. Поскольку для данной реакционной серии величины р, )т, Т и — ЛО, постоянны, то величина о оказывается линейно связанной с Ьй.
Уравнение Гаммета — не единственное линейное соотношение свободных энергий. Для многих реакций, в том числе в ароматическом ряду, константы о оказались малопригодны. Например, для реакций, в которых атака реагента направлена непосредственно на ароматический цикл, а заместитель Х может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром, более пригодными оказались константы о+ и о . Константы о' лучше подходят для реакций, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается положительный заряд, например для реакций 5 Аг.
Константы о точнее описывают реакции, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается отрицательный заряд. В ходе дальнейшего развития количественной теории органических реакций было установлено, что сз„-константы обусловлены суммой эффектов заместителей, передающихся на реакционный центр по двум механизмам: Таблица 20.3. Значения констант ст и Ф' некоторых заместителей Заиестнтеаь а„ а, — 1,4 — 1,7 0,72 1,55 1,45 0,30 0 0,49 0,60 3,1 2,92 2,78 0,39 0,3! 0,23 1,65 3,6 3,9 5,3 0,66 0,79 0,60 0,93 и(СНз)2 Оо ОН ОСН, ~!~~з)з сн, Н СьНз Р С1 Вт СООН 1 СНО СОСНз СИ НОз езн<СН,), -0,66 — 0,60 -0,52 -0,37 -0,27 — 0,20 -0,17 0 0,08 0,06 0,23 0,23 0,27 0,19 0,45 0,50 0,66 0,78 0,82 -0,16 — 0,21 0,71 40,! 3 0,12 — О,!0 — 0,07 О 0,06 0,34 0,37 0,38 0,36 0,35 0,36 0,38 0,56 0,71 0,88 -0,92 — 0,76 -0,26 — 0,30 0 -0,19 — 0,07 0,11 0,15 0,42 0,14 0,46 — 0,66 -0,83 — 0,52 -0,37 -0,27 — 0,20 -0,17 0 т0,06 0,23 0,23 0,73 0,18 1,13 0,87 1,00 1,27 0,05 0,10 — 0,16 0,35 0,29 — 0,07 — 0,08 О 0,08 0,52 0,47 0,44 зз~ 20.11.
Количественное описание реакционной способности: ор-анализ по резонансному механизму, оцениваемому константой ая, и по эффекту поля, оцениваемому константой стг о„= ой+ о, Значения констант заместителей о, о+, а и ап находящихся в пари- и мета-положениях бензольного цикла, приведены в табл. 20.3. Там же приведены индукционные константы оа, предложенные Тафтом для количественного описания реакций, протекающих в алифатическом ряду в отсутствие эффектов сопряжения заместителя с реакционным центром. С другими примерами применения анализа для изучения органических реакций можно познакомиться в литературе, рекомендуемой к этой главе.
где й = Аис, Аг или гетероциклическнй заместитель, называют сульфоиовыми кислотами (сульфокисзотами). 21Л. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА Название «сульфоновые кислоты» принято в номенклатуре ИЮПАК. Общепринятым является также название «сульфокислоталс Сульфоновые кислоты классифицируют в зависимости от природы углеводородного радикала (ароматические, гетероциклические и алкансульфокислоты) и количества сульфогрупп. СН)СНЗЯОЗН Юзн этансульфоновая кислота (зтансульфокислота) Юзн ! бензолсульфоновая кислота (бснзолсульфокислота) ~ОЗН л-толуолсульфоновая кислота (л-толуолсульфокислота) 3-пиридинсульфоновая кислота (3-пиридннсульфокислота) Соединения общей формулы ~~~зк оОЗН НЗС ЯОЗН 1,3-бснзолдисульфоновая кислота (мьбснэолдисульфокислота) 333 21.2.
Способы получения 21.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Получение алкансульфоновых кислот подробно обсуждается в разд. 2.4.1, а аренсульфоновых кислот — в разд. 9.2.2. Сульфоокисление алканов и циклоалканов Таким способом получают алкая- и циклоалкансульфоновые кислоты в промышленном масштабе. ья ~ БОЗН зоь ог Гидролиз сульфонилхлоридов В промышленности проводят также и сульфохлорирование алканов.
Алкансульфоновую кислоту можно получить гидролизом соответствующего алкансульфонилхлорида и в лабораторных условиях. зов сь СНЗСН2СН3 ь„СН3 СН СН3 + НС1' пропан БО С1 2-пропан- сульфонилхлорип СН3 СН СН3 СН3 СН СН3 ч НС1, БО С1 БО,Н 2-пропан- сульфоновая кислота Нуклеофильное замещение галогена в галогеналканах В лаборатории алкансульфоновые кислоты также могут быть легко получены нуклеофильным замещением галогена в галогеналканах действием гидросульфит-иона О О о о й о о н-С4Но — Вг + НΠ— Б — О Ма — С4Нр — Б — О Ха 1-бром- бутан бутансульфонат натрия Применение 1чаНБО3 обеспечивает количественный выход алкансульфоновой кислоты. 334 7,2-Этаядисульфоновал кислота (динатриевая соль).
К раствору сульфита натрия ~ (15,4 г; О,! моль) в 45 мл воды прибавляют по каплям в течение 45 мин и при перемешива- ' нии 1,2-дибромэтан (10 г; 0,05 моль). При смешении и после смешения в течение 1 ч под-, держивают слабое кипение реакционной смеси. К окончанию кипячения органический слой исчезает. Смесь охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат. Про-; дукт очищают перекристаллнзацией из воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
