Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Выход динатриевой соли 1,2-этандисульфо- ~ новой кислоты 10,9 г (87%). Нуклеофильное присоединение гидросульфит-нона к альдегидам и кетонам Присоединяясь к альдегидам и кетонам, гндросульфит-ион также с высоким выходом образует а-гндроксисульфоновые кислоты. Сульфирование ароматических соединений В лабораторных условиях сульфирование проводят, действуя на ароматический субстрат концентрированной серной кислотой нли олеумом при умеренном нагревании (40 — 50 'С). В промышленном масштабе применяют более высокие температуры.
Образующуюся воду в ходе реакции удаляют и благодаря этому достигают высоких степеней превращения исходного углеводорода. ЮзН + Н2ЯО4(кони.) — ! + Н20, бензолсульфоновая кислота бензол СН СН + Н2304(кони.) ! + Н20. толуол БОзН п-толуолсульфоновая кислота (основной продукт) уО С,Н,— С,' + Н пропаналь Глава 21. Сульфоновые кислоты (сульфокислоты) ОН О О МаНБО5 — С2Н5 — СН 305 Ма 1-гидроксипропансульфонат натрия 21.2. Способы получения 8Озн 30 'С +НО -нафталинсульфоновая кислота + Н2304(конц.) нафталин 2-нафтилинсульфоновая кислота Механизм и особенности протекания процесса сульфировання в этих условиях, в частности его обратимость, подробно рассмотрены в разд. 9.2.2.
В разд. 11.2.2 дан анализ результатов сульфнрования нафталина; образование 1-нафталипсульфоновой кислоты при температуре 80 'С (кинетический фактор) и 2-нафталинсульфоновой кислоты прн температуре 160 'С (термодинамический фактор), Недостатком применения концентрированной серной кислоты или олеума в качестве сульфирующих агентов следует признать обратимость реакции: накопление воды в реакционной массе постепенно увеличивает скорость обратной реакции и останавливает процесс сульфировання при достижении некоторой концентрации серной кислоты (определенной для каждого арена).
Обратимость реакции сульфирования исключена при использовании серного ангидрида, который применяют в цюбодном виде, в виде растворов в моногидрате (олеум), а также в виде комплексов с диоксаном или пиридином. При этом получение сульфокислоты не сопровождается образованием каких- либо побочных продуктов и, как правило, идет с количественным выходом. Сульфировать ароматические соединения можно также и хлорсульфоновой кислотой. + НС1.
Чаще эту реакцию применяют для получения хлорангидрида сульфокислоты в одну стадию. 8О С1 2сжо,н + НС1 ч- Н2804 бснаол бензол- сульфохлорид 336 21.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ Сульфоновые кислоты и их производные — бесцветные, чаще всего кристаллические вещества, растворимые в воде. Сульфоновая группа имеет тетраэдрическое строение; все связи Б — О в солях одинаковы и близки к двойным.
Ниже показаны геометрические параметры сульфоновой группы в составе Уп-соли бензолсульфокислоты. Уп " Сульфогруппа является сильным электроноакцептором, проявляет — 1- и -М-эффекты. 21.4. РЕАКЦИИ 21.4.1. Кислотные свойства Сульфоновые кислоты — очень сильные кислоты, сравнимые по силе с минеральными кислотами. Значения рК сульфоновых кислот изменяются в том же интервале ( — 5,0) ( — 8,0), что и значения рК, сильных минеральных кислот. Поэтому сульфоновые кислоты легко образуют соли даже со слабыми основаниями. Ат ЯОзн + Н20 Аг ВОз + Н80 о о ЮзН БОзйа + г(аОН вЂ” ~ + Н20, бензол- сульфокислота бензол- сульфонат натрия СНз ~О,Н БОзМа + ЫаНСОз + СО2 + Н20.
СН, л-толуол- сульфонат натрия л-толуол- сульфокислота 109'28' /;Ь) 109'28' Сбн8182 Я; О 1,82 й 1,29лО ! лава 21. Сульфоноаые кислоты (сульфокислоты) 337 2Ь4. Реакции 21.4.2. Реакции 5 .Аг аренсульфоновых кислот Сульфоновая группа — сильный дезактивирующий заместитель, ориентирующий атаку электрофильного агента в мета-положение. Поэтому введение второй сульфоновой группы протекает в значительно более жестких условиях с образованием м-бензолдисульфокислоты. Юзн ЗОзН м-бензол- дисульфокислота бензол Также в жестких условиях и с образованием мета-изомера сульфируют нитробензол.
При этом получают м-иитробензолсульфоновую кислоту. При нагревании ароматической сульфоновой кислоты при 100-170 'С в водном растворе образуется ароматический углеводород с отщеплением молекулы серной кислоты, т. е. протекает реакция десульфирования. СНз н,о, но НОЗЗ 'г / СНЗ перегретый пар ~ / СНЗ + Н2304 м-ксилол-4-сульфоновая кислота м-ксилол Это свойство аренсульфоновых кислот применяют в схемах направленного синтеза замещенных аренов, вводя сульфоновую группу в качестве защитной функциональной группы, а по окончании синтеза легко удаляя эту группу нагреванием продукта в разбавленной серной кислоте.
В качестве примера ниже показан синтез 2-бромфенола. ОН ВОзН Вг вгь вон нзо БОзН Вг 1СО С 2-бромфенол фенол Ориентация при сульфировании аренов сильно зависит от температуры. Сульфирование толуола при низкой температуре (О 'С) дает преимущест- ЮзН фенол-2,4-дисульфо- новая кислота ЗОзН б-бромфенол-2,4-дисульфо- новая кислота 338 Глава 21. Сульфоновые кислоты (сульфокнслоты) СН СН СН 8О Н нззо, 0'С нззо4 100 С о-толуол- сульфоновая кислота толуол 8Озн л-толуол- сульфоновая кислота Этот факт получил объяснение в терминах кинетического и термодинамического контроля. Сульфирование при 0 'С является необратимой реакцией, что соответствует условиям кинетического контроля.
Сульфирование при 100 'С является обратимым, вследствие чего в реакционной смеси накапливается более стабильный пара-изомер (термодззнами ческий контроль). Сульфирование хлорбензола протекает более избирательно, преимущественно с образованием п-хлорбензолсульфоновой кислоты. Нззпь ионогнарат 8ОзН л-хлорбензолсульфоновая кислота хлорбензол 21.4.3. Реакции щелочиого плавления При сплавлении Ха-соли бензолсульфокислоты с твердой щелочью образуется феноксид натрия. ЯОзХа л ОХа + 2ХаОН,— „„,„;,„,. ~ + Ха280з + Н.О.
300 'П бензолсульфонат натрия феноксиа натрия венно о-толуолсульфоновую кислоту, а при высокой температуре (100 'С)— пара-изомер. 339 2Ь5. Производные сулвфоновык кислот Реакцию называют реакцией щелочного плавлении. Она протекает по механизму 5 Аг с промежуточным образованием отрицательно заряженного п-комплекса. ;.0 О :О: Ха ЯОзХа НО БОоХа ОН но быстро - — воз Реакция щелочного плавления находит значительное практическое применение, особенно для синтеза промежуточных продуктов нафталинового ряда.
Так же гладко, но в жестких условиях проходит замещение сульфогруппы на нитрильную группу. ЯОзХа СБХ + Ха2ЯОз Г 2-нафталинсульфонат натрия 2-цнаннафталин 21.5. ПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ Как и карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты образуют соответствующие производные по кислотной функции. Наиболее важными среди этих производных являются хлорангидриды, эфиры и амиды.
21.5.1. Сульфоннлхлориды АгЯОзН + РС15 — АгБО2С1 + РОС15 + НС!. При обработке избытком хяорсульфоновой кислоты С!оО Н ароматические углеводороды можно непосредственно превращать в сульфонилхлориды, Хлорагггидриды сульфоновых кислот, называемые сульфоиилхлоридами, или сульфохлоридами, получают действием хлорида фосфора(Ч) или тионилхлорида на сульфокислоты или их соли. СН, СН, С10,В Сульфонилхлориды удобны для получения других производных сульфоновых кислот и прежде всего тех, которые нельзя получить непосредственно из сульфокислот. Так, сульфонилхлориды реагируют со спиртами и фенолами, давая сложные эфиры сульфоновых кислот.
БО С1 ВО ОСН сн,он основание метилбензолсульфонат С аммиаком и с аминами сульфонилхлориды образуют амиды. Х-метил-л-толуолсульфамид и-толуолсульфохлорид и-толуолсульфамид В этих реакциях сульфохлориды менее активны, чем хлорангидриды карбоновых кислот. Аренсульфонилхлориды гладко взаимодействуют с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия. Аэсээ Сань .ь СанзБ02С1 э.
Сон5302сьнз дифенилсульфон Эта реакция аналогична реакциям ацилирования по Фриделю — Крафтсу и ведет к получению диарилсульфонов. Восстановление сульфонилхлоридов Хп-пылью дает сульфиновые кислоты. 502С1 2 ! СНз 1лива 21. Сульфоноаые кислоты (сульфокислоты) Я02ХНСНз снэнн, ! СН В Огннг ! Сн 341 21.5.
Производные сульфоновых кислот ~О,'Р1аа Ю2С1 Ев, НзО ХазСО~ 90 'С ХаОН Сульфинат-ионы, как и сульфит-, и гидросульфит-ионы, являются амбидентными нуклеофилами и в реакциях с галогеналканами реагируют по атому серы с образованиелз сульфонов.
СНз ! 0=3=0 СН, метил-л-толилсульфон 21.5.2. Эфиры Эфиры сульфоновых кислот являются эффективными реагентами в реакциях нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода. Для этих целей широкое применение получили прежде всего эфиры н-толуолсульфокислоты (гпоаилаты). Тозилаты, в свою очередь, легко образуются при обработке спиртов тозилхлоридом в присутствии пиридина.
ОЯО2сеН4СНз-л ОН Сзнзн + л-СНзсвН4302С1 а-толуолсульфоннл- хлорид (тозилхлорид) циклогексил- л-толуолсульфонат (циклогекснлтозилат) цикло- гексанол сн, л-толуолсульфо- хлорид 1тозилхлорид) СНз Ха-л-толуол- сульфинат + СН)1 метил- иодид СН3 л-толуолсульфинат натрия 342 0302СбНаСНз-и ОСОСН3 + СНзСОО К + СНзСбН430З К . циклогексилацетат В реакциях 5л2 успешно применяют также: эфиры и-бромбензолсульфоновой кислоты (брозилаглы) п-ВгС„Н4$0 Ой, эфиры метансульфоновой кислоты (мезилагпы) СН ЯО Орс, эфиры трифторметансульфоновой кислоты ( три4~лшиы) СЕ ЯО Ой.
Тозилаты, брозилаты, мезилаты и трифлаты обнаруживают выдающиеся алкилирующие свойства благодаря тому, что реакции нуклеофильного замещения с участием этих эфиров сопровождаются образованием очень хороших (стабильных) уходящих групп — анионов соответствующих сульфоновых кислот: п-СНзСбНаЯОз, л-ВгСбН430з, СНзЯОз, СрзВОз н о о о 21.5.3. Амиды Амиды сульфоновых кислот, называемые сульфоиалгидами, или сульфамидами, являются сильными МН-кислотами и легко растворяются в водных растворах щелочей. Аг ЯОЗМН2 + МаОН АгЯОЗМН Ха + Н20 Амиды сульфаниловой кислоты (4-МН С Н43020Н) и некоторые родственные амиды представляют значительный интерес для медицины. Речь идет о группе лекарственных средств, называемых сульфамидныни препарапзами.
Некоторые из сульфамидных препаратов показаны ниже. 302)т)Н2 ~зН2 сульфадимезин МН2 сульфатиазол МН2 сульфаниламин (белый апрепточид) Глава 21. Сульфоноиые кислоты (сульфокислоты) зо,нн — (с ) зо,нн — ~~ З~ Залачи НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Беизолсульфоиовая кислота С4Н3803Н, Получают сульфированием бензола. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе, т.пл. 171-! 72 'С (оезводн.), 45-46 'С (моногидрата)1 хорошо растворнма в воде и этаноле. Натриевая соль бензолсульфоновой кислоты применяется в производстве фенола.
Беизолсульфоинлхлорид С Н3803С! получают взаимодействием бензола с хлорсульфоновой кислотой. Жидкость, дымящая на возлухе, т. кип. 251,5 'С. Нерастворим в воде, хорошо растворяется в этанале, диэтиловом эфире и хлороформе. Применяют для получении бензолсульфамида, алкиловых эфиров бензолсульфокислоты (алкилирующие агенты). Пары сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. ПДК 0,3 мг/мз. Синтетические моющие средства (СМС) — смеси солей различных сульфоновых кислот. При сульфировании смеси алканов с числом углеродных атомов Сш — С получают смесь алкансульфоновых кислот и их солей (мерсоляты). Такие смеси являются ПАВ и хорошими моющими средствами (детергентами). При сульфированни алкилбензолов или алкнлнафталинав с длинными алкильными группами (С -См) получают алкиларилсульфоновые кислоты, соли которых также являются хорошими моющими средствами (сульфоноль3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
