Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Π— /-аффект -1-, -М- эффекты -1-, — М- эффекты »/итробензол нитрозтилен иитрозтаи Вследствие этого энергии и занятых, и свободных молекулярных орби- талей существенно снижаются при введении нитрогруппы в органическую молекулу. По этой причине нитросоедннения с трудом отдают электроны. Это видно из повышенных значений первых потенциалов нонизации. Нитросоединения сравнительно легко принимают электроны.
Об этом свидетельствуют высокие значения электронного сродства. Соединение СН4 СН»-»ЧО! 1,зВ !3,0 !4,72 лп зВ -6,0 +0,44 А — мо2 + е' — [А — мо2[ 22.4. РЕАКЦИИ 22.4.1. Восстановление Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов железом в кислой среде или гндразином. Например, восстановление р-гидроксинитроалканов (см. ниже) железом в разбавленной серной кислоте является удобным методом получения 1,2-аминоспиртов: о ХО2 )4Н»НЯО4 ХН2 еон ! ~СНз)2ССН2ОН н нзо (СНз)2ССН2ОН (СНз)2ССН2ОН 2-метнл-2-нитро- 2-амино-2-метилпропанол пропанол Значительное распространение имеет восстановление ннтроаренов. Эту реакцию, в том числе в промышленных масштабах, проводят, действуя раз- Как следствие в ряде реакций отмечается склонность нитросоединений к образованию их анион-радикалов — продуктов присоединения электрона.
Прежде всего, это касается реакций нитроаренов, в частности реакций их восстановления. 352 Глава 22. Нитросоединения нообразными восстановителями: металлами и солями металлов в присутст- вии кислот и в воде, водородом в условиях гетерогенного катализа, сульфи- дами металлов, цинком в щелочной среде. 4АгХО2 + 9Ее + 4Н20 — 4АггчН2 + ЗЕез04, Агг1О2 + ЗЯпС12 + 6НС1 — АгХН2 + ЗЯпС1~ + 2Н20, ХН ХО ЗН2, 200- 300 С + 2Н20, Сп'Ризпз нитробензол анилин 1'1Ог + бг'аНЯ + Н20 — 4 ~ + ЗМа282Оз НО2 ХН ХО м-динитробензол м-нитроанилин Во всех реакциях процесс восстановления нитросоединений начинается с переноса электрона от восстановителя к молекуле нитросоединения.
Ниже показана последовательность промежуточных продуктов, образующихся при восстановлении нитробензола железными стружками в нейтральной или слабощелочной среде. 2во 2ни фенил- гидроксиламин нитробензол нитрозо- бензол С6Н5 НН2 анилнн Впервые нитробензол был восстановлен до анилина действием сульфида аммония русским химиком Н.Н. Зининым в 1842 г. Эта реакция восстановления нитробензола известна как реакция Зинина. В нейтральной среде процесс восстановления может быть остановлен на стадии образования фенилгидроксиламина.
МОт МНОН хп, Мнвс! (водна 65 'С фенилгидроксиламин нитробензол 353 22.4. Реакции Восстановление нитробензола в щелочной среде дает производные азобензола. Ь~=Х Авзоз ХО азоксибензол г азобензол Х)н ХН гидразобензол (вода), Г Каждое из этих производных в кислой среде легко восстанавливается до анилина.
Полагают, что названные производные азобензола образуются конденсацией промежуточных продуктов восстановления нитробензола. В частности, азоксибензол можно получить основно-каталнзируемой конденсацией фенилгидроксиламина и нитрозобензола. ОН н=о ° н — сон азоксибензол 22.42. СИ-Кислотность СН,ХО, СН,СН,ХО, СНзСН(ХО,)СН, СНз(ХОз)з СН(ХОз)з 10,2 8,5 7,8 4,6 ' 0,0 Ннтронлкан Рава Высокие электроноакцепторные свойства нитрогруппы обусловливают повышенную кислотность соседних С вЂ” Н-связей. Ниже приводятся значения СН-кислотности ряда нитроалканов.
354 Глава 22. Нитросоедннения 2-Нитропропан является столь сильной кислотой, что подвергается значительной ионизации даже в воде, Важно иметь в виду, что для каждого нитросоединения указанное значение рК„относится к отщеплению протона, находящегося у а-углеродного атома. Только в этом случае образующееся сопряженное основание может быть стабилизировано с участием нитрогруппы. Именно поэтому первичные и вторичные нитросоединения реагируют с концентрированными растворами щелочей с образованием солей, растворимых в воде. ..о СНзХ02 + ОН вЂ” ':СН2 М .":СН. Х .. "о карбанион ..в о О: О: СН2=--1ч.'.
о нитронат-иои При подкислении раствора соли нитронат-ион сначала образует ациформу, которая затем переходит в нитро-форму. ..о о О: СН2 — Х::о + Н = СН2 — Х;.:э = СНз — Х .::о аци-форма нитро-форма Нитро- и аци-формы являются таутомерными формами нитросоединений. Их взаимные превращения представляют собой еще один пример прототропной таутомерии (в качестве первого такого примера в гл. 19 была рассмотрена кето-енольная таутомерия).
К этому можно добавить, что ни третичные нитроалканы, ни ароматические нитросоединения не обладают кислотными свойствами, поскольку ни те, ни другие не имеют атомов водорода у а-углеродного атома. 22.4.3. Реакции по 6-С вЂ” Н-связи Вг и СН2 ХО2 + Вгз и СН ХО2 Способность нитроалканов к образованию аци-формы служит причиной повышенной реакционной способности их а-С вЂ” Н-связей. Ниже даны примеры реакций галогенирования и нитрозирования нитроалканов.
355 22.4. Реакции р)=о Н вЂ” ОН 11 К СН2 Х02 + НХ02 й СН М02 К С Х02 ОН СНз(СН2)зСНО + СНзХОг "' СНз(СН2)зСНСН2Х02 Несколько подробнее следует остановиться на реакциях конденсации нитросоединений с карбонильными соединениями. Эти реакции нитросоединений аналогичны соответствующим реакциям альдегндов и кетонов.
В частности, конденсация нитроалканов с альдегидами известна как реакггия Генри и протекает по типу альдольно-кротоновой конденсации с промежуточным образованием нитроспирта н последующей его дегидратацией. Ьнитро-2-гексанол нитрометан пентаналь Поскольку кислотность нитросоединений очень высока, только низкоосновные катализаторы рекомендуют для их реакций. В случае ароматических альдегидов (как и в их перекрестных конденсациях с различными карбонильными соединениями) промежуточное гидрокси(нитро)соединение выделить не удается, а реакция завершается образованием ненасыщенного нитросоединения. СНз М02 + С, СН вЂ” СН вЂ” Х02 Н б-нитростирол нитрометан бензальлегил Реакцией нитрометиларенов, аналогичной реакции Генри, является конденсация тринитротолуола с бензальдегидом в присутствии вторичного амина как основания. ХО МО СНз СНО М02 бснзальдегил 02Н 02Х 2,4,б-тринитростильбен 2,4,б-тринитротолуол СН-кислотность метильной группы в тринитротолуоле резко повышена за счет трех нитрогрупп, связанных с бензольным кольцом.
356 Глава 22. Нитросоединения НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ аци-Форма — одна из таутомерных форм первичного или вторичного нитроалкана, образующаяся при подкислении нитронат-иона. Генри реакция — конденсация первичного или вторичного нитроалкана с альдегидом в присутствии щелочи, протекающая по типу альдольно-кротоновой конденсации. Зинина реакция — реакция восстановления ароматических нитросоединений до аминов действием сульфида аммония.По этой реакции впервые были получены анилин, 2-нафтиламины, м-аминобензойная кислота. Нитронат-иои — сопряженное основание аци-формы нитросоединения, Нитросоедииенне — производное углеводорода, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замешены на нитрогруппу. Нитро-форма — одна из таутомерных форм первичного или вторичного нитроалкана, ЗАДА ЧИ Задача 22.1 Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК: ХОг а) СНз(СНг)аСНСНз СН, г д) е ОНО б) СНз(СНг)4СНСНз в) (СНз)гСННОг СООН г) ОгХ НОг НОг Нитрометан СНзХОг получают парофазным нитрованием пропана.
Бесцветная жидкость, т,кип. 101,2 'С, мало растворим в воде (95% при 20 'С), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве хлорпикрнна СС) НО, нитроспиртов; в качестве топлива для ракетных двигателей; в качестве растворителя и экстрагента. Огне- и взрывоопасен. ПДК 30 мг/мз. Нитробензол СаН НОг получают нитрованием бензола нитрующей смесью. Зеленовато- желтая жидкость, т.кип, 210,8 *С, мало растворим в воде (0,19лй), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве анилина, хинолина; в качестве растворителя, в качестве компонента полировальных составов для металлов.
Т. самовоспл, 482 'С, 2,4,блйринитротолуол (тротил) СНзС Н„(ХО )з получают нитрокчниел~ толуола. Желтоватые кристаллы, тлл. 80,8 'С; почти нерастворим в воде (0,013%), растворяется в бензолс, ацетоне. Применяют в качестве бризантного (вторнчного) взрывчатого вещества для снарюкения боеприпасов н для мирных взрывных раГют (строительство, разработка месторождений полезных ископаемых). Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) СвН бчО )зОН получают ннтрованием фенола.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
