Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Задача 20.5. В каждой из следующих пар анионов определите, какой является более сильным основанием: 319 Задачи Задача 20.7. Завершите следующие реакции; а) Снз=СН-С=О + НВг ОН б) СНз=СН С=О + СзНэо ОСэНэ Задача 20.8. Завершите следующие реакции: О СэНэоо Хна + СН,(СООС,На), (этанэл) О э СэНэоп Хаа + СНз=СН СООСзНэ О (этанэл) а) б) С(з н- НзО Сне 50%-я НэБОа сн,=сн,— (ДМСО) г Задача 20.10. Завершите реакцию. Предложите схему механизма, объясняющую строение конечного продукта.
сэО Н Задача 20.11. Завершите реакцию. Предложите схему механизма. ,,О С + СНз(СООН)з Задача 20.12. Укажите в следующих парах кислот, какая из кислот сильнее. а) (СН,),ССнзСООН или (Снз)знснзСООН; б) СНзСН СООН или СН СН(ОН)СООН; в) СНзСНзСООН илн СН =СН вЂ” СООН, г) СНзСН СН„СООН или СнзБОэсн СООН; д) С(СН,СН,СООН или С)СН,СН,СНзСООН.
Задача 20.13. Завершите следующие реакции. Назовите их продукты по номенклатуре ИЮПАК. Задача 20хД Завершите следующие реакции. Напишите'структурные формулы всех промежуточных и конечного продуктов. зго 1. КМвОа ОН о Н 2. НзОа НО, К Сггог Нгноа НгО б) (СНз)зССНгОН Задача 20.14. Укажите, какой из двух способов — через реактив Гриньяра или через нитрил — более предпочтителен для реализации следующих превращений: а) бромбензол — з бензойная кислота; б) 3-хлорпропанол -з 4-гидроксибутановая кислота; в) трет-бутилхлорид — э пивалевая кислота; г) л-нитробензилхлорид — з л-нитрофенилуксусная кислота. Задача 20.15.
Завершите следующие реакции. Напишите структурные формулы продуктов. Назовите их. Отметьте, какие из реакций являются равновесными: 1 11А1На 1С НнгО а) лнтрифторметил)беизойная кислота 2. Нго На б) бензойная кислота + Нг'зо На в) 5-гидроксипентановая кислота г) 5-оксогексановая кислота ' и 1. НаВН 2 Нзои Задача 20.1б. Завершите следующую реакцию. Назовите продукт по номенклатуре ИЮПАК.
Укажите конфигурацию. Предложите механизм. Задача 20.17. Завершите следующие реакции. СООН б) Д( СООН вЂ” СООН в) ( ) — С вЂ” СООН— СН С1 Хагсоз СНЗСНгСНСООН н о ()з)-2-хлорбутановая кислота Гаева 20. Карбоновые кислоты и их производные г) СНзСНСНгСНз 1 Мб 1СгННго ! Ог 3. НзО С1 Задачи Предложите механизмы реакций. Покажите, какая форма предшествует образованию про- дукта в каждой из указанных реакций.
Задача 20.18. Завершите следующие реакции: О й а) СьНз — С вЂ” СНзСООН О СН, й 25 'С б) СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СООН з СНз Задача 20.19. Завершите реакцию. Предложите механизм. ОН НЭ СНзСНСНзСНзСНзСООН Задача 20.20. Предложите механизмы реакций кислотно- и основно-катализируемого гидролиза этилбензоата. Задача 2021.
Обработка молочной кислоты тионилхлоридом дает продукт СьНзОе Напишите структурные формулы исходных и конечных продуктов. Предложите механизм. Задача 20.22. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения: О г) ОН О ОН е) СНз СООН СН...Н а) С=С Н СООН НООС Н б) С=С Н СООН О О в) С вЂ” С НО ОН Дайте их тривиальные названия. Задача 20.24.
Предложите последовательности реакций, по которым каждый из перечисленных ниже реагентов может быть превращен в пропановую кислоту. а) 1-пропанол; б) пропаналгд в) пропен; г) этанол; д) формальдегид; е) СН СН(СООН)з, Задача 2023. Ацетоуксусный и малоновый эфиры являются сальными СН-кислотами: их значения рК равны 10,7 и 13,3 соответственно. Предложите объяснение этому факту. Напишите все резонансные структуры их сопряженных оснований. Укажите, какие из енолятных структур наиболее устойчивы. 322 Задача 20.25.
Предложите, каким образом из бензола и следующих мС-меченных реагентов можно получить НС-бензойную кислоту. а) *СНзС!; б) *СНзО; в) *СОз. Задача 20.26. Покажите, каким образом пропановая кислота может быть превращена в каждое из следующих соединений: а) пропанол; д) 3-гексанон; б) пропаналгк е) 2-бромпропановая кислота; в) 1-хлорпропан; ж) пропеновая кислота; г) фенилэтилкетон; з) пропанамид. Задача 20.27.При нагревании 3-трелз-бутилциклогексан-1,1-дикарбоновой кислоты образуются два изомерных продукта. Назовите их по номенклатуре ИЮПАК. Определите конфигурацию. Предположите, какой изомер окажется преобладающим.
Задача 20.28. При гидрировании левулиновой кислоты СНзСОСН СН СООН над Х)-катализатором под давлекием (220 'С) получен единственный продукт С Н О . В его ИК-спектре отсутствует поглощение ОН-группы. Предложите структурную формулу продукта. Назовите его по номенклатуре ИЮПАК. Задача 20.29. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения: О и О г) МН СвНз Сна)я Вг Задача 20.30. Бензойный ангидрид может быть получен взаимодействием 2 моль бензоилхлорида с 1 моль воды. Предложите схему механизма протекающих при атом превращений. Задача 20.31. Завершите реакцию. Назовите продукт по номенклатуре И10ПАК.
Укажите конфигурацию. Предложите механизм, (Снз)зс Задача 20.32. Завершите реакцию, Назовите продукт по номенклатуре ИЮПАК. Укажите конфигурацию. Предложите механизм. ОН Озн (пяридвя) (СНз)зС Вг СвН5 О и .С СьНз Озава 20. Карбоновые кислоты и их производные ЗгЗ Задачи Задача 20.33. Завершите следуюпгие превращения ацетоуксусного эфира. Объясните различие в поведении соединения А в указанных условиях. Пока:ките, из какого продукта (Б или В) легко получить 2-бутанон и пропановую кислоту.
Напишите соответствующие реакции. Задача 2034. Щавелевая кислота имеет два значения рК„: 1,27 и 4,27. Напишите кислотно-основные реакции, к которым относится каждое из этих значений. Объясните, почему указанные значения столь различны. Задача 20.35. Напишите все реакции кислотной диссоциации малоновой кислоты.
Укажите, какая из реакций отвечает днссоциации наиболее сильной кислоты, а какая — наиболее слабой. Предложите объяснение. Задача 20.36. Покажите, как ведут себя при нагревании малоновая, глутаровая и адипиновая кислоты, Если в их термических реакциях имеются различия„предложите объяснение этому факту. Задача 20.37. Завершите следующие реакции, Нани»лите структурные формулы всех промежуточных и конечяого соединений.
Назовите конечный продукт. ДМСО Задача 20З8. Завершите следующие превращения метилацетата. Напишите структурные формулы соединений А — В. СН,! Б МХ(С»НпиэсЕ ,,О Нз С, ррф 7З С ОСН цнклопснтанон В Покажите резонансную стабилизацию там, где она возможна. Предложите и назовите меха- низмы, по которым образуются соединения Б и В. Задача 20.39. Завершите реакцию. Назовите продукт. Предложите ее механизм. Задача 20.40. Предложите структурную формулу неизвестного соединения, которая отвечала бы следующим характеристикам: СООН СООН С,нзОомае СООСгН» О СН ! (этанол СН,! (ДМФА) ВгСН(СООС»Нз)г С»Н»ООХаО СН»! Н»ОО 324 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные ИК-спектр: 1740 см ' Спектр 'Н ЯМР: Ь 0,9 (ЗН, т, У = 7); 1,2-1,9 (6Н, м); 1,25 (6Н, д, У = 7); 2,3 (2Н, т, У = 7); 5,0 (1Н, септет,У= 7) м.д.
Спектр 'зС ЯМР; Ь 14,3; 20,2; 23,4; 25,5; 32,2; 33,9; 65,6; 172,0 м.д. (сигнал при Ь 20,2 м.д, имеет примерно двукратную интенсивность) Задача 20.41. Завершите реакцию. Назовите продукт по номенклатуре ИЮПАК с указанием конфигурации. оо О. l / СООСН, Задача 20.42. Проведите ретросинтетическнй анализ получения цис-2-метилциклопентилацетата, Примите во внимание, что одним из доступных предшественников является транс- 2-метилциклопентанол. О иис-2-метилциклопентилацетат Задача 20.43.
Завершите реакции восстанонления. О СН вЂ” С 3 'н сн, О Определите конфигурации хиральных центров в продуктах. Назовите продукты по номенклатуре ИЮПАК, Задача 20.44. ИК-спектр соединения СтН,зОзС1 содержит полосу поглощения высокой интенсивности при 1740 см ' и не содержит полос выше 3000 см '. В спектре ПМР соединения наблюдаются три сигнала: Ь~ 0,95 м.д. (триплет, 6Н), Ьз 2,65 м.д. (квадруплет, 4Н), и Ь 3,72 м,д, (синглет, ЗН).
Установите строение этого соединения. Задача 20.45. Определите строение неизвестной кислоты, спектр ПМР которой приведен на рис. 20.1. 325 20.11. Количественное описание реакционной способности: ор-анализ 12 11 2 1 0 Химический сдвиг (Ь), м. д. Рнс. 20.!. Спектр ПМР неизвестной квсаоты (к задаче 20Л5) 20.11.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ РЕАКЦИОННОИ СПОСОБНОСТИ: ор-АНАЛИЗ Химики давно стремились перейти от качественной оценки влияния электронных эффектов различных заместителей на ход органических реакций к количественным методам описания реакционной способности. Первых успехов в этом достиг Л. Гаммет, который в 1932 г. для реакций и равновесий мета- и нара-замещенных бензолов вывел уравнения общего вида !д()с //с ) = ор, где 1с и )с — константы скорости Х-замещенного бензола и бензола (или его производного), и 1й(КхЮ ор где Кх и Ко — константы равновесия Х-замещенного бензола и бензола (или его производного); р — константа, характеризующая данную реакционную 326 1лаеа 20.
Карбоновые кислоты и их производные серию; о — константа, характеризующая заместитель Х и не зависящая от типа реакционной серии. Перспективность этих уравнений для количественного описания реакционной способности была сразу оценена. Однако на первом этапе было неясно, каким образом могут быть получены константы о для различных заместителей. Гаммет.предложил изящное решение этого вопроса. Для диссоциации мета- и лара-замещенных бензойных кислот Х-С Н4СООН в воде при 25 'С величина р была принята равной 1, после чего по данным К, оказалась возможной оценка значений о для любого заместителя.
Например, значения К бензойной и и-С1-бензойной кислот равны 6,25 10 з и 10„6 10 з соответственно. Тогда величина ст„с1 оценивается величиной 0,23: ОпиС1 —— !8(10,0 10 6/6,25 10 6) = 0,23. Для примера константы о приведены ниже для ряда метла- и лара-заместителей. С1 СООН НОз и14Мез +0,23 40,27 +0,78 +0,82 +0,37 40,35 +0,71 +0,88 Х НМе„ХНз ОН ОСНз СНз Н п„-0,60 -0,66 -0,37 -0,27 -0,17 0 и — 0,21 — 0,16 +0,13 +0,12 — 0,07 0 Обратите внимание! Электронодонорные заместители имеют отрицательные значения о. Электроноакцепторные заместители имеют положительные значения о.
Основная ценность уравнений Гаммета состоит в том, что константы о заместителей сохраняют постоянные значения независимо от реакций, для которых их применяют, Имея набор констант о, очень просто найти величины р для многих других реакций по скоростям (или константам равновесия) только для двух Х-замешенных соединений, а затем иметь возможность рассчитывать значения констант скоростей для любых других Х-замешенных бензолов. Однотипные реакции, которые проводятся в одних и тех же условиях с соединениями, различающимися только заместителем Х, образуют реакционную серию. В противоположность константам сг константа реакции р зависит от характера реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
