И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Воспроизводится с разрешения Международного союза кристаллографов. план. Однако ее простота и наглядность служат гарантией того, что эта модель еще долго будет фигурировать в молекулярной кристаллографии. Следует отметить также ее исключительную дидактическую ценность. Для характеристики молекулярных упаковок оказался полезным коэффициент молекулярной упаковки (/г). Он выражается следующим образом: объем молекулы объем кристалла/число молекул Объем молекулы рассчитывается из геометрического строения молекулы и атомных радиусов.
Величина отношения объем кристалла/число молекул определяется из рентген ографического эксперимента. Для большинства кристаллов и лежит в интервале 0,65 — 0,77. Эти значения очень близки к коэффициенту плотнейшей шаровой упаковки, равному 0,7405 [2~. Если форма молекулы не позволяет коэффициенту молекулярной упаковки иметь значение больше 0,6, то при понижении температуры вещество застекловывается. Также было замечено, что морфотропные изменения, связанные с потерей симметрии, приводят к увеличению плотности упаковки. Сравнение сходных молекулярных кристаллов показывает, что иногда уменьшение симметрии кристаллов сопровож- Симметрия в кристаллах 459 дается увеличением плотности упаковки.
Другое интересное сравнение связано с бензолом, нафталином и антраценом. Когда их коэффициент упаковки больше 0,68, они находятся в твердом состоянии. При падении коэффициента до 0,58 они переходят в жидкую фазу. Затем с повышением температуры й постепенно уменьшается вплоть до того значения, когда эти соединения начинают кипеть. 9.7.2.2. Плотнейшне молекулярные упаковки. С помощью геометрической модели Китайгородский 11, 431 рассмотрел соотношение между плотностью упаковки и симметрией кристалла.
Он нашел, что реальные структуры всегда будут среди структур, имеющих плотнейшую упаковку. Прежде всего он установил симметрию тех двумерных слоев, которые допускают в плоскости координационное число 6 при произвольном наклоне молекул по отношению к осям элементарной ячейки слоя. В общем случае для молекул произвольной формы существует только два типа таких слоев.
Один тип слоев построен на косоугольной сетке, имеющей центры инверсии; другой, с прямоугольной ячейкой, построен под действием трансляции и параллельной ей винтовой оси второго порядка. Затем отбирались пространственные группы, для которых такие слои возможны. Этот подход представляет значительный интерес„поскольку он позволяет выяснить, почему несколько пространственных групп широко распространены среди кристаллов, тогда как ббльшая часть из 230 групп почти никогда не встречается. Здесь мы представим основные моменты подхода Китайгородского 1 Ц.
Сначала плотные упаковки рассматриваются для плоских групп симметрии. Для плоских слоев молекул вводятся различия между плотноупакованными, плотнейшими и предельно плотными слоями. Плоский слой молекул считается плотным, если в нем осуществляется координация 6. Плотнейшим назван слой молекул, если координация 6 возможна при любой ориентации молекул относительно осей элементарной ячейки. Термин «предельно плотная» использован для упаковки, в которой координация 6 возможна при любой ориентации молекул относительно осей элементарной ячейки с сохранением собственной симметрии молекул. Для плоской группы р1 возможно образование плотнейшей упаковки при любой форме молекул путем соответствующего подбора периодов трансляции ~, и ~, и угла между ними, как показано на рис. 9-47.
То же справедливо и для плоской группы р2 (рис. 9-47). С другой стороны, плоские группы рт и рпип не годятся для образования плотнейшей упаковки. Как видно из рис. 9-48, молекулы ориентированы так, что выпуклая часть одной молекулы обращена к выпуклым частям других молекул (укладка «выступ к выступу»). Конечно, такое расположение препятствует плотной упаковке.
Плоские группы рд и рдд пригодны для координации 6, как показано на рис. 9-49,а. Этот слой не является предельно плотным, и в другой ориентации молекул достигается только координация 4, как видно из рис. 9-49,б. В плоских группах ст, спип и 4бО Глава 9 р2 Рис. 9-47. Плотнейшая упаковка с пространственными группами р1 и р2 1Ц. рт Рнс. 9-48.
Плоскости симметрии в пространственных группах рт и рот, не допускающие плотной упаковки ~Ц. ртд упаковка с координацией б невозможна для молекул произвольной формы. Для групп с более высокой симметрией, например тетрагональной р4 или гексагональной рб, оси элементарной ячейки эквивалентны и упаковка молекул без перекрываний невозможна. Это показано для группы р4 на рис. 9-50. Однако, если молекула сохраняет плоскость симметрии, она может быть упакована с координацией б по крайней мере в одной из плоских групп рт, ртд или ст. Форма, представленная на рис.
9-51, пригодна для такой упаковки в группах ртд и ст, хотя не годится для упаковки в группе ргн. Таким образом, в зависимости от формы молекулы в различных случаях могут применяться разные плоские группы. Мы рассмотрели критерии и примеры пригодности, а также не- Симметрия в кристаллах 46! ! ! Рис. 9-49. Многообразие упаковок с пространственной группой рдд !!1. а-плотнейшая упаковка молекул произвольной формы; б-еще одна ориентация молекул, которая понижает координационное число до 4. Рис. 9-50.
Молекулы произвольной формы не могут быть упакованы в пространственной группе р4 без перекрываний ! Ц. 462 Глава 9 Рис. 9-51. Молекулы с плоскостью симметрии достигают координации 6 в пространствен- ных группах ст и рту [Ц. совместимости плоских групп для достижения молекулярной координации б. Следующий шаг — применение геометрической модели для выбора тех пространственных групп, в которых слои могут упаковываться с достижением максимально возможного координационного числа. Очевидно, например, что зеркальные плоскости симметрии неприменимы для повторения слоев. Для органических соединений типичны низкосимметричные кристаллографические классы.
Плотнейшая упаковка слоев может быть осуществлена либо трансляцией, образующей произвольный угол с плоскостью слоя, либо центрами симметрии, либо плоскостью скольжения, либо винтовыми осями. В редких случаях плотнейшая упаковка может быть также создана действием поворотных осей второго порядка. Китайгородский [Ц проанализировал все 230 трехмерных пространственных групп с точки зрения возможностей образования плотнейшей упаковки. Он нашел, что для плотнейшей упаковки молекул произвольной формы пригодны лишь следующие пространственные группы: Р1, Р2„Р2,/с, Рса, Рпа, Р2,2,2, Для центросимметричных молекул число возможных групп еще меньше: Р1, Р2,/с, С2/с, РЬса В этих случаях любые взаимные ориентации молекул возможны без потери координации б.
В табл. 9-7 сведены все возможные случаи плотнейшей упаковки с учетом симметрии молекул в кристалле. Те шесть пространственных групп, которые с точки зрения плотнейшей упаковки оказываются наиболее удобными для молекул, занимающих в кристалле общее 463 Симметрия в кристаллах Таблица 9-7. Плотнейшие и предельно плотные упаковки в молекулярных кри- сталлах и их распределение по классам симметрии молекул согласно Китай- городскому ~Ц Симметрия молекул в кристалле 2 т 1 тт 2/т 222 ттт Плотнейшая Р1 упаковка Р2, Р2,/с Рса Рпа Р2,2,2, Р1 Нет Нет Нет Нет Р2, /с С2/с РЬса Нет Нет Предельно Нет плотная упаковка С2/с Ртс Р2,2„2, Стс РЬсп Рита Нет Ртт С2/т Ртта РЬаа Рттп Стса С222 Сттт Р222 Еттт 1222 /ттт Ссса положение, действительно чаще всего встречаются в экспериментальных структурных исследованиях. Пространственная группа Р21/с занимает совершенно особое положение в органической кристаллохимии.
Уникальность этой группы состоит в том, что она позволяет образовать плотнейшие слои во всех трех координатных плоскостях элементарной ячейки. Пространственные группы Р2, и Р2,2,2, также относятся к группам, обеспечивающим возможность образования плотнейшей упаковки. Однако их возможности ограничены по сравнению с группой Р2,/с, и они встречаются только в тех случаях, когда молекулы выступают в своей левой или правой форме.
В соответствии со статистическими исследованиями, выполненными несколько лет назад, эти три группы занимают первое место по частоте реализации. Интересная и действительно фундаментальная проблема касается сохранения симметрии молекул в кристаллической структуре. Здесь этот вопрос будет рассмотрен последовательно с разных точек зрения. Плотнейшая упаковка часто может быть облегчена в результате частичной или полной потери молекулой симметрии в кристаллической структуре. Однако существуют пространственные группы, в которых симметрия молекулы может «пережить» плотнейшую упаковку при построении кристалла. Среди элементов симметрии, неудобных для создания плотнейшей упаковки, следует упомянуть единственную плоскость симметрии или одну поворотную ось второго порядка, которые молекула, по-видимому, легко сохраняет. Сохранение более высокой симметрии не окупает слишком большой потери в плотности упаковки.
Глава 9 С другой стороны, для молекул, первоначально принадлежащих к точечной группе С „, совершенно просто сохранять плоскость симметрии или двойную ось. Это может указывать на энергетическое преимущество некоторых вполне определенных симметричных расположений. Альтернативой для геометрической модели при обсуждении и установлении молекулярной упаковки в органических кристаллах послужили расчеты энергии, основанные на тщательно построенных функциях потенциальной энергии. 9.7.2.3. Энергетические расчеты. Важно уметь определять априори расположение молекул в кристаллах.
Правильность таких предсказаний является тестом на наше понимание того, как строятся кристаллы. Другое преимущество заключается в возможности расчета даже таких структур, определение которых недоступно эксперименту. Однако даже как часть экспериментального изучения полезно построить хорошие модели, которые затем могут быть уточнены. Для обнаружения плотнейшей упаковки в молекулярных кристаллах существуют два основных неэкспериментальных подхода. Один связан с использованием геометрической модели. Ее основные преимущества уже упоминались, а теперь мы перечислим ее ограничения.