И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 70
Текст из файла (страница 70)
О С1 ° А1, Ее Рис. 9-57. Изменения структуры, происходящие при испарении трихлорида алюминия и трихлорида железа. Таблица 9-8. Изменение межатомных расстояний в галогенидах лития в ре- зультате сублимации Симметрия в кристаллах 473 5 — Н Н ааш С вЂ” ~~н Н н ~ / ~С вЂ” С 1 н Н Н Н аити 5 — Н н — 5 Н вЂ” 5 ааа Рис.
9-58. Поворотные изомеры этан-!,2-дитиола. С5 Р=18 Н1Н'1 У ьаа137 Т1  — — ч~ у  — У ч=-18 Рис. 9-59. Проекции моделей молекулы боргидрида бис(циклопентадиенил)титана в двух плоскостях [671. Углы Р и Д равны нулю, если одна из верших пятичленных циклов совпадает с направлением П...В. Боргидрид бис(циклопентадиенил)титана был изучен как в кристалле 1663, так и в газовой фазе 1671. Циклы, по-видимому, принимают в газе высокосимметричную ориентацию относительно друг друга и оси Т1...В, как показано на рис.
9-59. В кристалле структура менее симметрична. Вполне очевидно, что сравнение структур свободных молекул и молекул в кристалле основано на применении различных экспериментальных методов, хотя теоретические расчеты приобретают все большую значимость. По этой причине важно прокомментировать неизбежные различия в физическом смысле той структурной информации, которая получается из разных методов. О влиянии внутримолекулярных колебаний на геометрию свободных молекул уже упоминалось. Эффекты молекулярных колебаний и либрационного движения в кристалле не менее важны.
Чтобы свести к минимуму эти воздействия, желательно Глава 9 474 Таблица 9-9. илсо-Углы бензольного кольца в нара-дицианобензоле [69) и пара-диизоцианобензоле [701 Разность Кристалл Газ — 0,5' + 0,5' 122,1 (2)' 121,7 (2)' ! 21,6 (1)' 122,2 (3)' исследовать молекулярную структуру кристаллов по возможности при наиболее низких температурах. Огромное значение имеют также поправки на тепловое движение.
Эти вопросы должны быть рассмотрены особенно тщательно при использовании для сравнения более старых данных и при обсуждении тонких эффектов. Существует и другой важный источник различий в структурной информации, который может и не иметь реальной структурной предпосылки. Кажущиеся расхождения могут быть вызваны различием в физическом смысле тех явлений, которые использовались в экспериментальных методах. Когда все причины кажущихся различий, наконец, устранены, а структуры молекул в газе и в кристалле все еще различаются, это может быть действительно обусловлено межмолекулярными взаимодействиями в кристалле [68). Изменения угловых деформаций цикла в замешенных производных бензола, изученных в газе и в кристалле, могут быть чувствительным индикатором межмолекулярных взаимодействий.
Недавно выполненные параллельно электронографическое и рентгеноструктурное исследования лара-дицианобензола [69) и лара-диизоцианобензола [70) привели в этом отношении к интересным результатам. Табл. 9-9 иллюстрирует изменения угла в кольце при заместителе (так называемого ипсо-угла) для двух производных в двух агрегатных состояниях. Найденные изменения находятся на грани экспериментальных возможностей, но их общее направление можно разумно объяснить с учетом значительного различия в молекулярной упаковке двух кристаллов. Меньшая деформация в кристалле пара-дицианобензола по сравнению со свободной молекулой указывает на уменьшение полярного характера цианогруппы под влиянием межмолекулярных взаимодействий.
В кристалле молекулы нара-дицианобензола параллельны друг другу и образуют слои [711. Каждый слой размещен над следующим так, что наряду с параллельными контактами соседних цианогрупп возникают также антипараллельные. Наикратчайшее расстояние между антипараллельными цианогруппами равно 3,56 А, как видно из рис. 9-60. Такие взаимодействия являются также источником относительно высокой температуры плавления этого соединения (223-226'С).
Для пара-диизоцианобензола при переходе газ †криста различие в угловых деформациях прямо противоположно [703. Здесь цикл больше деформирован в кристалле, чем в свободной молекуле. Кристаллическая Симметрия в кристаллах И=3,56А И=С / у 1 1 1 т у 1 1 1 1 1 с:— н Рис. 9-60. Схематическое представление возможного межмолекулярного взаимодействия меж- ду антипараллельно расположенными циа- ногруппами в кристалле нара-дицианобен- зола. структура лара-диизоцианобензола резко отличается от структуры пара-дицианобензала. Межмолекулярные взаимодействия осуществляются между изоцианогруппами и бензольными кольцами, как схематически показано на рис. 9-61.
Они, по-видимому, приводят к некоторому увеличению полярного характера изоцианового заместителя и соответственно до некоторой степени усиливают деформацию цикла в кристалле по сравнению со свободной молекулой пара-диизоцианобензола или с молекулой пара-дицианобензола в кристалле. Насколько бы близко к границе достоверности ни находились эти результаты, тем не менее они могут служить стимулом для химика-структурщика в поиске разли- Рис. 9-61. Схематическое представление возможного межмолекулярного взаимодействия между изоцианогруппами и бензольными кольцами в кристалле лара-диизо- цианобензола. 476 Глава 9 ~~Нэ НЭС !' Сг)з С1 ~ С! С! Кристалл (рентгеноструктурный анализ) 1,609)6) А 106,6) 1С ) 109,5)2)' Газ(газовая алектронография) 1,659)6) А 106,7)5)' По,в)З)' в-н с-н-с с)-в-с) Рис.
9-62. Некоторые геометрические параметры молекулы комплекса триметиламина с трихлоридом бора, полученные в газе [72] и в кристалле [733. чий газ-кристалл на основе прецизионных исследований и для химика- теоретика в построении моделей и проведении на их основе расчетов, в которых были бы адекватно представлены как межмолекулярные, так и внутримолекулярные взаимодействия. Структурные изменения газ — кристалл, очевидно, зависят от относительной энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Более ярко выраженные изменения под влиянием кристаллического поля ожидаются, например, в относительно слабых координационных связях, чем в более прочных связях.
Связь Х вЂ” В в донорно-акцепторном комплексе триметиламина с трихлорндом бора, (СНз)зХ. ВС1,, значительно длиннее в газе [723, чем в кристалле [733, что видно из рис. 9-62. Дативная связь 1Ч вЂ” % в 1-метилсилатране гораздо короче в кристалле [743, чем в газе [753, причем настолько, что, согласно данным, приведенным на рис. 9-63, вряд ли имеет смысл говорить о какой-либо связи в газовой фазе. Отсюда следует, что межмолекулярные силы в кристалле как бы сжимают молекулу вдоль координационной связи. Разумеется, часть этих различий газ — кристалл обусловлена различным физическим смыслом электронографических и рентгеноструктурных параметров, поскольку образование подобных координационных связей сопровождается значительным переносом заряда.
Можно полагать, что другая часть имеющихся различий носит действительно структурный характер, в чем убеждают изменения геометрических параметров в остальной части молекулы. Валентные углы в донорной части (СНз)зМ ВС1з в пределах ошибки эксперимента одинаковы и в газе, и в кристалле. Обычно отмечается [763, что геометрия донорной части нечувствительна к образованию комплекса.
В отличие от этого конфигурация акцептора обычно значи- Симметрия в кристаллах 477 Кристалл (рентгеноструктур- ный анализ) 2,!75)А ! А Газ(газовая электроногра(рия) 2А5!5) А н- 5! 79,0Н5)' 115,5!9)~ 101,0!15) 92,7!2! Ие,А)А)' 97,2!5) и-51-0 0-5)-0 С-51-0 Рнс. 9-63. Некоторые геометрические параметры молекулы 1-метилсилатрана в газе [75") и в кристалле ) 74]. тельно изменяется при комплексообразовании. Так, свободная молекула ВС1, имеет симметрию Вз„с валентными углами 120'. Большая угловая деформация фрагмента ВС1 комплекса в кристалле по сравнению с газовой фазой согласуется с более сильной координационной связью в кристалле.
Теперь рассмотрим валентные углы в 1-метилсилатране (рис. 9-63). Исходя из пятерной координации кремния, можно сказать, что валентные углы, определенные в кристалле, ближе к идеальной тригональнобипирамидальной конфигурации, чем в газе. Однако если связью М вЂ” % пренебречь и предположить четверную координацию кремния, то структура в газе окажется ближе к идеальной тетраэдрической конфигурации, чем в кристалле.
Таким образом, разница в валентных углах согласуется с представлением о том, что связь М вЂ” % в кристалле прочнее, чем в газе. Однако часть различий в длине этой связи проистекает из различия в физическом смысле термина «длина связи», так как образование связи Х вЂ” Я сопровождается значительным переносом заряда. Сравнение результатов, полученных в газе и в кристалле, до сих пор ограничивалось главным образом регистрацией структурных различий, и интерпретация этих результатов находится на начальной качественной стадии. Можно надеяться, что дальнейшее исследование таких различий поможет нам лучше понять межмолекулярные взаимодействия в кристаллах. 478 Глава 9 9.9.2. Конформационный полиморфизм Исследование различных поворотных изомеров одного соединения в разных кристаллических формах (полиморфах) также является эффективным средством для изучения природы межмолекулярных взаимодействий.
Это явление названо конформационным полиморфизмом. Разница в энергиях полиморфов органических кристаллов подобна разнице в свободных энергиях поворотных изомеров многих свободных молекул и составляет несколько ккал/моль. В тех случаях, когда в различных полиморфах молекулы приобретают разные конформации, изменение в поворотной изомерии приписывается влиянию кристаллического поля, поскольку в полиморфных системах единственная переменная величина — разница в межмолекулярных силах. Бернштейн и сотр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
