И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Сверхсимметрия-довольно широко распространенное и иногда игнорируемое явление, которое не ограничивается особым классом соединений. Однако можно предположить, что некоторые типы молекул более склонны иметь в своей структуре этот вид дополнительной симметрии, чем другие молекулы. Согласно проведенной статистике [523, около 8',4 всех гомомолекулярных кристаллов содержат симметрически независимые молекулы. Гомомолекулярными называют кристаллы, которые построены из химически идентичных молекул [533. Признавая важность структурных различий в симметрически независимых молекулах, авторы работы [523 предложили остроумное название для таких кристаллов — квазигетеромолекулярные. Были разработаны некоторые количественные критерии для оценки степени различий, позволяющие считать две структуры действительно различными; на основании этого было найдено, что около 20;4 всех квазигетеромолекулярных органических кристаллов обнаруживают заметные структурные различия в симметрически независимых молекулах.
Эта величина была даже больше для квазигетеромолекулярных ко- Симметрия в кристаллах 469 ординационных соединений переходных металлов [54]. Симметрически независимые молекулы на самом деле имели разнообразные структурные различия [55]. В некоторых кристаллических структурах обнаружены случаи сверх- симметрии, характеризуемые наличием дополнительных операций симметрии, применимых к бесконечным цепям молекул.
Этот тип сверх- симметрии оказался более легко обнаруживаемым, и о нем уже много раз сообщалось в литературе. Сверхсимметрия может быть интерпретирована на основе симметрии потенциальных функций, описывающих условия образования молекулярного кристалла. Молекулы, окружающие некоторую исходную молекулу, будут связаны симметрией самой потенциальной функции или же симметрией некоторой комбинации функций потенциальной энергии. Таким путем было успешно интерпретировано существование некоторых винтовых осей у элементов сверхсимметрии. В ряде случаев энергетические расчеты наряду с геометрическими соображениями показали физическую значимость сверхсимметрии.
Так, некоторые из рассмотренных типов сверхсимметрии (например, в толане) приводили к более сильным химическим взаимодействиям между молекулами. Сверхсимметрия может также проявиться в слоистой структуре молекулярного кристалла. Это обстоятельство снова дает преимущества для геометрических и энергетических расчетов. Таким образом, явление сверхсимметрии — другой хороший пример того, как симметрические и другие свойства связаны друг с другом. Все же не следует забывать, что сверхсимметрия была открыта сравнительно недавно. Поэтому можно ожидать, что изучение ее проявлений и природы, а также вытекающих из нее следствий будет активно продолжаться.
9.9. Эффекты кристаллического поля Стараясь выяснить результаты, к которым приводят межмолекулярные взаимодействия, мы значительно облегчаем наше понимание строения и энергетики кристаллов. Геометрические изменения, которые происходят в молекулах, охватывают широкий диапазон энергий. Для молекул, которые становятся частью кристалла, легче изменить свою форму, симметрию и конформацию, чем валентные углы и особенно длины связей.
Следствия молекулярной упаковки кратко выражены в следующей метафоре, принадлежащей Китайгородскому: «У молекулы также есть тело. Если Вы по ней ударите, она почувствует боль везде». Китайгородский [43] предложил четыре подхода к изучению действия кристаллического поля на строение молекулы: 1) сравнение молекул в газе (т.е. свободных молекул) и молекул в кристалле; 2) сравнение симметрически (т.е. кристаллографически) независимых молекул в кристалле; 3) анализ структуры молекул, симметрия которых в кристал- Глава 9 470 Рис.
9-54. В кристалле молекула дифенила имеет плоскую конфигурацию [561, а в газовой фазе угол между двумя фенильными кольцами составляет 45' [57~. ле ниже, чем симметрия свободных молекул; 4) сравнение строения молекул в различных полиморфных модификациях. Бернштейн и Хаглер [491 обратили внимание на то, что специфика внутримолекулярных деформаций заставляет молекулу под действием кристаллического поля принимать более симметричную конформацию, чем в изолированном состоянии (в газе). Некоторые из этих результатов будут упомянуты позже.
Подобным же образом дифенил имеет более высокую молекулярную симметрию (копланарная структура) в кристалле [561, чем в газе [571, где два фенильных кольца повернуты относительно друг друга на 45' (рис. 9-54). Таким образом, упоминавшемуся выше п. 3 можно придать более общую формулировку: анализ структур молекул, симметрия которых в кристалле отличается от их симметрии в свободном состоянии. 9.9.1. Структурные различия между свободными молекулами и молекулами в кристалле Приведенные выше пп. 1 и 3 относятся к сравнению структур свободных молекул и молекул в кристалле.
Возможно, они дают наиболее непосредственную информацию, поскольку структура свободной молекулы определяется исключительно внутримолекулярными взаимодействиями. Таким образом, любое надежно установленное различие содержит информацию о действии кристаллического поля на структуру молекулы. Однако перед обсуждением более тонких структурных различий в молекулярных кристаллах по сравнению со свободными молекулами следует указать на ряд существенных различий между ионными кристаллами и соответствующими молекулами в газе.
Хотя в ионных кристаллах нельзя найти молекул в качестве строительных блоков, свободные молекулы некоторых соединений могут рассматриваться как бы вынутыми из кристалла. Хороший пример представляет хлорид натрия. Его главными составными частями в газе являются мономерные или димерные молекулы. Они отмечены в кристаллической структуре на рис. 9-55 в виде тетрамеров. Сравнительно недавно проведенное масс-спектрометрическое исследование кластерных образований обнаружило высокое относительное содержание частиц с 27 атомами в кластере. Соответствующие кубы 3 х 3 х 3 можно опять Симметрия в кристаллах 471 Рис.
9-55. Фрагмент кристаллической структуры хлорида натрия с выделенными единицами ХаС1, (ХаС1) и (ХаС1)~. Изображенный здесь куб 3 х 3 х 3 имеет высокое относительное содержание ионов в процессе образования кластеров. рассматривать как маленький кристалл 1583. Другой ряд простых молекул, структура которых может легко прослеживаться начиная с кристалла, показан на рис. 9-56. Очевидно, что различные молекулы МХ, и МХз могут иметь разную форму и симметрию при одинаковом типе кристаллической структуры. Кристалл построен из октаэдров шести «лигандов», расположенных вокруг «центрального атома». Единица, соответствующая тримерной молекуле хлорида меди, уже как бы присутствует в кристалле. Молекула имеет циклическую структуру с чередующимися атомами меди и хлора.
Низкотемпературная фаза хлорида меди имеет структуру цинковой обманки, которая при нагревании переходит в структуру вюртцита 123. В обеих координациях шестичленное кольцо — наименьшая единица, которая может быть выделена из структуры при испарении 1593. Даже несмотря на то что формы упомянутых свободных молекул соответствуют тем, которые имеются в кристалле, соответствующие межатомные расстояния меняются значительно. Для некоторых галогенидов лития они представлены в табл. 9-8 [60 — 623. По мере того как Рис. 9-56. Различные формы молекул МХ, и МХ„являющиеся фрагментами октаэдра, существующего в кристалле.
472 Глава 9 Иодид лития Хлорид лития Бромид лития 2,75 А 3,00 А 2,57 А Кристалл [60) Газ димер [60, 61) мономер [62) 2,35 + 0,02 А 2,17042 + 0,00004 А 2,23+ 0,03 А 2,02067 + 0,00006 А 2,54+ 0,02 А 2,39191 + 0,00004 А мы переходим от кристалла к свободным димерам, а затем к мономерам, межатомные расстояния резко уменьшаются.
Еще меньше структурного сходства обнаруживают галогениды многих других металлов при сравнении их кристаллических систем с молекулами в газе. Трихлорид алюминия, так же как и трихлорид железа, кристаллизуется в гексагональной слоистой структуре. При плавлении и дальнейшем испарении в условиях относительно низких температур образуются димерные молекулы. При более высоких температурах они диссоциируют на мономеры. Это демонстрируется на рис. 9-57 [631.
В некоторых случаях газовая фаза над молекулярным кристаллом содержит больше поворотных изомеров, чем в кристалле. Так, например, пар этан-1,2-дитиола [643 состоит из анти- и гош-форм, получающихся при вращении вокруг центральной связи (рис. 9-58), в то время как в кристалле обнаружена только анти-форма [653.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
