И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Симметрия в кристаллах 451 Рис. 9-38. Сочлененные октаэдры. а и б-два представления четырех октаэдров с общими вершинами, образующих тетрамер; в-бесконечная цепь октаэдров, соединенных смежными вершинами; г-бесконечная цепь октаэдров, соединенных противоположными вершинами. Рис. 9-39. Октаэдры с общими ребрами: а — двумя; б — четырьмя; в — шестью.
452 Глава 9 Рис. 9-40. Сочлененные октаэдры. а-обобществление граней и ребер: кристалл ХЪзб4 [21; б — аналогичный узор тайваньской плетеной корзины ~4Ц. Рис. 9-41. Сочлененные тетраэдры и октаэдры. Результирующая структура (каолин) построена из тетраэдров и октаэдров ~2~. Воспроизводится с разрешения. Симметрия а кристаллах 453 В ковалентных и металлических связях происходит сильное перекрывание внешних атомных орбиталей, поэтому атомные радиусы приближенно будут радиусами этих внешних орбиталей. Атомные радиусы [421 эмпирически получены из межатомных расстояний.
Например, расстояние С вЂ” С в алмазе равно 1,54А, расстояние Я вЂ” % в дисилане равно 2,34 А и т.д. Согласованность этого приближения показана на примере соответствия длин связей % — С, определяемых экспериментально и рассчитываемых из соответствующих атомных радиусов. Межатомные расстояния заметно зависят от координации. Обычно с уменьшением координационного числа связи укорачиваются. Для координаций 8, 6 и 4 длины связей становятся короче на 2, 4 и 12'/о соответственно по сравнению с координацией 12. Ковалентная связь является направленной, и кратные ковалентные связи значительно короче ординарных.
Для углеродных связей, так же как и для связей с участием азота, кислорода или серы, укорочение при переходе к двойным и тройным связям составляет 10 — 12 и 20 — 22% соответственно. Установление системы ионных радиусов даже более определенно, чем для атомных радиусов. Исходным пунктом является совокупность аналогичных кристаллических структур. Такова, например, структура хлорида натрия и аналогичная серия кристаллов других галогенидов щелочных металлов с гранецентрированной кубической решеткой. В любом случае ионные радиусы представляют относительные величины, и если выбраны исходные ионы металла и галогена, то они представляют относительные размеры внешних электронных оболочек ионов по сравнению с оболочками ионов металла и галогена. Теперь рассмотрим кристаллическую структуру хлорида натрия, изображенную на рис.
9-42, а. Она построена из ионов натрия и хлора, связанных электростатическими силами. Ионы хлора гораздо больше, чем ионы натрия (1,80 и 0,95А соответственно). Так как эта структура построена из одинакового числа катионов и анионов, то термин «максимальное число соседей» будет относиться к ббльшим по размеру ионам хлора, которые могут разместиться вокруг меньшего по размеру иона натрия. Обратная ситуация невозможна по следующей причине: хотя ион хлора и может быть окружен большим числом ионов натрия, идентичная координация вокруг иона натрия неосуществима. Таким образом, координационное число будет, очевидно, зависеть от относительных размеров ионов.
Однако в простых ионных структурах могут достигаться только координационные числа, допускающие высокосимметричное расположение. Относительные размеры ионов натрия и хлора позволяют шести ионам хлора окружать каждый ион натрия по шести вершинам октаэдра. На рис. 9-42,б представлено расположение ионов в кубической гранецентрированной решетке кристаллов галогенидов щелочных металлов со структурой МаС1. Когда относительные размеры иона металла увеличиваются по сравнению с анионом галогенида, становится возможной большая координация.
Так, например, Глава 9 'Ф Й ЙКК сг~ф ф©© Вг~ф ф' © © ®33 о 0 О Иа' ОК' О йь' ОС. О~ Ос! ОВр О О 4 ВА Рис. 9-42. Структуры хлорида натрия. Рис. 9-43. Кристаллическая структура хлорида цезия. а-кристаллическая структура хлорида натрия в двух представлениях. Пространственная модель заимствована из книги Полинга 1423, использовавшего данные работы: Ваг1оа И'., Х. Кпз1., 29, 433 11898); б-расположение ионов в гранепентрированных кубических слоях кристаллов галогенидов щелочных металлов, имеюших структуру хлорида натрия. Видоизмененное воспроизведение рис. 13-6 из книги Полинга [423.
© !960 Ъу Сотлев Бп1чегз11у. Воспроизводится с разрешения издательства Корнеллского университета. Симметрия в кристаллах 455 радиус иона цезия равен 1,69 А, и этот ион может быть окружен восемью ионами хлора по восьми вершинам куба в структуре хлорида цезия, изображенной на рис. 9-43. 9.7.2. Молекулярные кристаллы Молекулярный кристалл строится из молекул. Он легко отличается от ионно-атомного кристалла с геометрической точки зрения. По крайней мере одно из внутримолекулярных расстояний некоторого атома в молекуле значительно меньше, чем его расстояния до соседних молекул.
Каждой молекуле в молекулярном кристалле может быть приписано четко обозначенное пространство. Если говорить о взаимодействиях, то внутри молекулы они сильнее, а между молекулами слабее. Конечно, даже среди внутримолекулярных взаимодействий имеется большой разброс по энергиям. Так, например, растяжение связи требует более высокой энергии, чем угловая деформация, и самыми слабыми являются взаимодействия, определяющие конформационное поведение молекулы. В то же время существуют также различия между межмолекулярными взаимодействиями. Например, энергии межмолекулярных водородных связей равны или больше разности конформационных энергий. Таким образом, в интервалах энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий может быть некоторое перекрывание. Большинство молекулярных кристаллов составляют органические соединения.
Обычно между молекулами в этих кристаллах существует слабое электронное взаимодействие, однако, как будет показано ниже, даже небольшие взаимодействия могут иметь заметные структурные последствия. Физические свойства молекулярных кристаллов главным образом определяются упаковкой молекул. 9.7.2.1. Геометрическая модель. После того как было исследовано большое число молекулярных кристаллов, появились обобщения и были сделаны выводы 1Ц.
Интересное наблюдение состоит в том, что в молекулярном кристалле между молекулами имеются характеристические кратчайшие расстояния. Межмолекулярные расстояния для взаимодействий данного типа практически постоянны. На основе этого для описания молекулярных кристаллов была построена геометрическая модель. Сначала были найдены кратчайшие межмолекулярные расстояния, затем постулированы так называемые «межмолекулярные атомные радиусы». Используя эти значения, стали строить пространственные модели молекул. При подгонке этих моделей эмпирически находили плотнейшую упаковку. Была даже построена простая установка для подгонки молекулярных моделей.
Пример упаковки приведен на рис. 9-44,а. Молекулы упаковываются таким образом, чтобы пустое пространство между ними было минимально. В вогнутую часть одной молекулы вставляется выпуклая часть другой. Примером служит упаковка молекул в кристаллической структуре 1,3,5-трифенилбензола. Если затушевать площади, занимаемые молекулами, получится характерный восточный орнамент 1"44"1, изображенный на рис. 9-44, б. Комплементар- 456 Глава 9 Рис. 9-44.
Плотная молекулярная упаковка (типа «ласточкин хвост»). а — плотная упаковка молекул 1,3,5-трнфеннлбензола [Ц; б-характерный средневековый восточный орнамент 144]. ный характер упаковки молекул хорошо передается термином «ласточкин хвост» (в оригинале используется доче-1а11, что буквально означает «хвост голубя») [43"1.
Расположение молекул на рис. 9-45, а может быть названо ориентацией «голова к хвосту». С другой стороны, молекулы подобного соединения располагаются по типу «голова к голове», как показано на рис. 9-45,б [451. По-видимому, расположение «голова к голове» менее выгодно для упаковки. Поэтому в данном случае какие-то другие межмолекулярные взаимодействия могут быть ответственны за стабилизацию структуры. Многие из периодических рисунков Эшера с взаимно проникающими мотивами служат превосходной иллюстрацией принципа «ласточкин хвост» в плотнейшей упаковке.
Один из них воспроизведен на рис. 9-46 [463. Заметьте, как искусно задние лапы черных собак выполняют роль зубов у белых собак и наоборот. Вследствие взаимно проникающего характера упаковка в органических молекулярных кристаллах обычно отличается большими координационными числами, т.е. относительно большим числом соседних или касающихся молекул. Опыт показывает, что чаще всего встречается координационное число 12, как в случае плотнейших шаровых упаковок. Встречаются также координации 10 и 14, но реже. Геометрическая модель позволила Китайгородскому [1, 431 во многих случаях предсказать структуру органических кристаллов, зная только параметры элементарной ячейки и размер самой молекулы.
457 Симметрия в кристаллах Рис. 9-45. Молекулярные упаковки ~45~: а — упаковка «голова к хвосту»; б — упаковка «голова к голове». Кажется, что в эпоху автоматических, компьютеризованных дифрактометров это не так важно, но на самом деле такой результат имел огромное значение для нашего понимания принципов упаковки в молекулярных кристаллах. Упаковка, устанавливаемая на основе геометрической модели, соответствует упаковке, ожидаемой для идеального расположения. Обычно она не отличается от реальной упаковки, определяемой рен1теноструктурным анализом. При обнаружении различий между идеальной и экспериментально найденной упаковками представляет интерес выяснение причины этого обстоятельства. Геометрическая модель имеет некоторые упрощающие особенности.
Одна из них состоит в том, что все расстояния атом...атом в разных молекулах рассматриваются единообразно. Другая касается того, что рассматриваются взаимодействия только между соседними атомами. Развитие экспериментальных методов и появление более совершенных моделей отодвинуло применение геометрической модели на задний 5 и~ ~с~ ! „ ~с ~,~ 5 с /~ с сс! 5 5 „! с- Г 5 с с~~ с '5'~ б 458 Глава 9 Рис. 9-46. Периодическое повторение собак на рисунке Эшера, взятого из книги МакГиллаври [463.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
