И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 62

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 62)

До сих пор не удалось найти ни одного кристалла, существующего в природе или же приготовленного искусственно, который не подходил бы к одной из этих 230 групп. Интересное статистическое исследование, касающееся общего числа трехмерных пространственных групп, было выполнено в середине 60-х годов 1243. В истории кристаллографии возникла удивительно подходящая ситуация для такого исследования.

Дело в том, что уже было определено большое число кристаллических структур, но среди реальных кристаллов были найдены не все представители пространственных групп. Задолго до этого общее число трехмерных пространственных групп было твердо установлено. Поэтому исследование проводили, чтобы проверить, насколько применяемый статистический метод может служить источником кристаллографической информации. Хотя существует 230 пространственных групп, не все из них на практике различимы. Так, 11 энантиоморфных групп были исключены из общего числа, так же как и еще две группы по другим причинам.

Таким образом, число групп, которые следовало рассмотреть, составило 217. Проанализированные 3782 кристаллические структуры обнаружили большое разнообразие в распределении по различным пространственным группам. Одна группа встречалась 355 раз, в то время как каждая из 33 групп была зарегистрирована один раз. Интересно также, что в целом встретилось только 178 из 217 групп.

Здесь мы не касаемся деталей примененного статистического метода. С учетом полученных данных по распределению пространственных групп среди определенных структур результаты были экстраполированы на неограниченно широкую выборку, что привело к значению 216. Ожидаемая точность методики составляет 2',4. Следовательно, оценка согласуется со значением 217, принятым для общего числа практически различимых пространственных групп. Статистический анализ применялся также отдельно к данным по неорганическим и органическим кристаллам.

В обоих случаях оценка общего числа трехмерных пространственных групп путем экстраполяции была меньше, чем при совместном рассмотрении всех данных. Общее число групп, установленных для неорганических и органических структур, составило 209 и 185 соответственно.

Таким образом, можно заключить, что неорганические и органические кристаллы принадлежат к пространственным группам с различными характерами распределения. Глава 9 430 9.5. Каменная соль и алмаз Проанализируем подробнее системы симметрии двух кристаллов, следуя в рассуждениях за Шубниковым и Конником ~20). На рис. 9-20, а и б приведены элементарная ячейка структуры каменной соли и проекция структуры вдоль ребер элементарной ячейки на горизонтальную плоскость.

Эквивалентные ионы связаны трансляциями а = Ь = с вдоль ребер куба, или (а + Ь)/2, (а + с)/2, (Ь + с)/2 вдоль граненых диагоналей. Все это соответствует гранецентрированной кубической решетке (Е). Структура самосовмещается не только под действием перечисленных выше трансляций, но и за счет операций симметрии точечной группы иЗгп (или по-другому обозначенной как 6/4). Элементы точечной группы показаны на рис. 9-20, в.

Элементы симметрии этой группы пересекаются в центрах всех атомов, и, таким образом, они становятся элементами симметрии для всей элементарной ячейки и соответственно для кристалла в целом. Среди элементов симметрии, спроектированных на рис. 9-20, в, присутствуют и такие, которые произведены из порождающих элементов. Например, это относится к вертикальным плоскостям скользящего Рис. 9-20.

Кристаллическая структура каменной соли по Шубникову и Коннику ~20). а-элементарная ячейка; б-проекция структуры вдоль ребер элементарной ячейки на гориэонтальную плоскость; в-проекцня на одну и ту же плоскость некоторых элементов симметрии пространственной группы ГтЗт. Симметрия в кристаллах 431 отражения с элементарными трансляциями а/2 и Ь/2 (изображенным штриховыми линиями), к трансляциям (штрихпунктирные линии), к вертикальным винтовым осям 2, и 42: и к центрам симметрии (маленькие полые кружки; некоторые из них лежат на 1/4 элементарной трансляции выше плоскости чертежа). Шубников и Копцик 1203 предлагают также два весьма простых описания кристаллической структуры каменной соли.

Согласно одному из них, ионы натрия и хлора занимают позиции с точечной группой тЗт, образуя шахматный узор в пространственной группе ГтЗт. В другом описании структура состоит из двух кубических подрешеток (одна из ионов натрия, а другая из ионов хлора), находящихся в параллельной ориентации. На рис. 9-21 приводится структура алмаза по Шубникову и Копцику [203. Ее можно рассматривать как совокупность двух гранецентрированных кубических подрешеток, смещенных друг относительно друга на 1/4 пространственной (телесной) диагонали куба. Каждая из двух подрешеток принадлежит к пространственной группе г43т и, кроме того, имеется несколько операций, переводящих одну подрешетку в другую.

Полная структура алмаза имеет пространственную группу Г~дт, где "И" обозначает «алмазную» плоскость. Среди элементов симметрии, спроектированных на рис. 9-21, в, снова присутствуют некоторые порожденные элементы. Особыми элементами алмазной структуры являются элементы симметрии, соединяющие две подрешетки г43т. Они включают вертикальные лево- и правосторонние винтовые оси 4, и 4з соответственно: 41 4з центры симметрии (маленькие полые кружки на 1/8 и 3/8 элементарной трансляции с над плоскостью чертежа), вертикальные «алмазные» плоскости скользящего отражения Ы, представленные штрихпунктирными линиями со стрелками, и подобные плоскости, соединяющие элементы симметрии в горизонтальных направлениях.

Подгруппа г43т является общей как для пространственной группы каменной соли ГтЗт, так и для пространственной группы алмаза Ест. Пространственная группа Ест получается из группы ГтЗт заменой плоскостей симметрии т плоскостями скользящего отражения Ы со смещением последних на 1/8 вдоль ребер куба. Глава 9 432 Рис. 9-21. Структура алмаза по Шубиикову и Копцику 1201. а-элементарная ячейка; ребра куба представляют собой трансляции а, Ь и с; б-две гранецентрированные кубические подрепзетки, расположенные вдоль пространственных диагоналей куба; в — проекция на горизонтальную плоскость некоторых элементов симметрии пространственной группы г пЗвь Приведенные выше описания не являются полными.

Они предназначаются скорее для того, чтобы дать некоторые представления для характеристики этих двух высокосимметричных структур, а не для строгого рассмотрения. 9.6. За пределами совершенной системы 230 пространственных групп исчерпывающим образом характеризуют все симметричные возможности бесконечных решетчатых структур. Это настолько полное описание, что с некоторой точки зрения такая совершенная система является даже слишком совершенной и слишком жесткой. Эти взгляды могут вполне указать направление дальнейшего развития наших идей о структурах и симметрии 112, 251. Несовершенство, присущее кристаллической симметрии, состоит в том, что реально кристаллы не являются бесконечными.

Маккей 1"25) Симметрия в кристаллах 433 доказывает, что образование кристалла — это не вхождение составных частей в трехмерный каркас из элементов симметрии. Наоборот, элементы симметрии являются следствием этого. Кристалл возникает в результате локальных взаимодействий между индивидуальными атомами. Далее он утверждает, что правильная структура — это структура, основанная на простых правилах, и перечень таких правил, считающихся простыми и «допустимыми», должен быть расширен.

Совсем необязательно, чтобы эти правила образовывали группы. Маккей [25~ считает формализм Международных таблиц для рентгеновской кристаллографии [191 слишком жестким и цитирует историка математики Белла, который описывает строгость формализма евклидовой геометрии: «Ковбои умеют связывать молодых бычков или необъезженных лошадей так, что животное не может двигаться. Это своего рода «мертвый узел», и именно так поступил Евклид с геометрией». Маккей [261 приводит длинный перечень, охватывающий целый ряд переходов от классических кристаллографических понятий к тому, что в современной науке называют структурой на атомном уровне. Этот перечень приводится в табл. 9-5. Невозможно не заметить, что многие идеи Маккея созвучны с идеями из других областей современной химии и структурной химии в частности; там с каждым днем приобретают все большую значимость неклассические, нестехиометрические, неустойчивые, неправильные, необычные и неожиданные явления.

По-видимому, кристаллографии предстоит еще долгий путь для совершения всех предлагаемых преобразований, но появившиеся первые признаки этих изменений вызывают восхищение и выглядят многообещающе. Впечатляющий прогресс уже достигнут в изучении жидкостей, аморфных материалов и металлических сплавов в отношении описания их структурной регулярности [27). Например, структуры жидкостей не могут быть описаны какой-либо из 230 трехмерных пространственных групп, но нельзя считать, что они вообще не имеют никакой симметрии. Бернал [283 отмечал, что наиболее важное структурное различие между жидкостями и кристаллическими твердыми телами состоит в отсутствии в первых дальнего порядка. Описание некристаллических симметрийных свойств еще должно появиться. Оно будет характеризовать жидкие структуры и коллоиды, структуры аморфных веществ, а также объяснит большие изменения в их физических свойствах по сравнению со свойствами кристаллических твердых тел.

Характеристики

Список файлов книги