И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 65

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 65)

Из-за наличия этого свободного пространства существует бесконечное число способов расположения 12 шаров 123. 9.7.1.1. Икосаэдрическая упаковка. Наиболее симметричное расположение — это размещение 12 шаров в вершинах правильного икосаэдра — единственного правильного многогранника с 12 вершинами. Таким образом, икосаэдрическая упаковка является наиболее симметричной. Однако это не плотнейшая упаковка. Шары в таком расположении удалены друг от друга дальше, чем в любом другом. К тому же это не кристаллографическая упаковка. При совместной упаковке икосаэдры не образуют плоскую поверхность, а постепенно изгибаются и в конце концов образуют замкнутую систему, показанную на рис.

9-31 [361. Длина ребра правильного икосаэдра примерно на 5% больше расстояния от центра до вершины. Таким образом, каждый из 12 шаров внешней оболочки соприкасается только с центральным шаром. И наоборот, чтобы каждый из 12 шаров в икосаэдре касался центрального шара и в то же время находился в контакте с пятью соседними шарами, Глава 9 Рис.

9-31. Икосаэдрический вирус полиомы ~363. Рис. 9-32. Иллюстрация к икосаэдрической упа- ковке по Маккею ~381; икосаэдрическая упаковка шаров, показывающая третью оболочку. центральный шар должен иметь радиус на 10% меньше радиуса внешних шаров. Рассмотрение относительных размеров важно также и для структур свободных молекул, если центральный атом или атомная группировка окружены 12 лигандами [373. Интересен случай, рассматриваемый как шаг вперед от изолированной молекулы к более протяженным системам, когда икосаэдр из 12 шаров вокруг центрального атома окружен второй икосаэдрической оболочкой вдвое большего размера 1383.

Эта оболочка содержит 42 шара и располагается над первой так, что соприкасаться будут шары, связанные осями пятого порядка. Дальнейшие слои могут накладываться тем же способом. На рис. 9-32 изображен третий слой как пример икосаэдрической упаковки равных шаров. На каждой треугольной грани слои шаров образуют кубическую плотную упаковку. Каждый шар, не лежащий на ребре или в вершине, касается только б соседей, трех сверху и трех снизу. Каждый такой шар отодвинут от своих соседей в плоскости грани икосаэдра на расстояние, составляющее 5% его радиуса. Вся совокупность шаров может быть искажена до кубической плотной упаковки в форме кубооктаэдра.

Это искажение можно считать обратимым процессом типа перегруппировки, обсужденной ранее (см. рис. 3-88, б). Хотя наиболее симметричное расположение 12 соседей в икосаэдрической координации не приводит к плотнейшей упаковке, она достигается для других координаций. Кубооктаэдр и его «скрученный» аналог, взятые по отдельности или же в комбинации, приводят к бесконечной шаровой упаковке с той же высокой плотностью (0,7405).

Оба координационных полиэдра представлены на рис. 9-33. «Скрученный» аналог получается отражением полЬвины кубооктаэдра в плоскости сечения, параллельной треугольному основанию. Симметрия в кристаллах Рис. 9-33. Кубооктаэдр и его «скрученный» аналог. 9.7.1.2.

Соединенные полиэдры. Конечно, существуют более сложные формы плотнейших упаковок, чем рассмотренные до сих пор. Кроме того, упаковываемые единицы не обязаны быть одинаковыми. Так, можно рассмотреть плотную упаковку атомов двух типов. Также важны плотноупакованные структуры с атомами в пустотах. В различных структурах пустоты располагаются по-разному. Чтобы облегчить описание более сложных систем, разработано схематическое обозначение некоторых конфигураций. Эта система обозначений поясняется на рис. 9-34.

Предположим, например, что в соединении состава АХ каждый атом А связан с четырьмя атомами Х, и все четыре атома Х эквивалентны. Тогда каждый атом Х должен быть связан с двумя Рис. 9-34. Схематическое обозначение некоторых обычных структурных единиц по Уэллсу а-обозначение для тетраздра; б-обозначенне для октаздра. Глава 9 атомами А. Линии в квадратах на рис. 9-34 не соответствуют химическим связям, а эти квадраты обозначают полиэдрические расположения.

Среди полиэдрических групп АХ„наиболее распространены тетраэдрическая (АХ ) и октаэдрическая (АХ ) группы. В кристаллических структурах они могут появляться в различных ориентациях. Сходные структурные особенности уже обсуждались на примере геометрии полиэдрических молекул. В то время как в молекулах соединяются два или, самое большее, несколько полиэдров, здесь мы имеем дело с бесконечными сетками. Многие кристаллические структуры можно построить из двух наиболее важных координационных полиэдров — тетраэдра и октаэдра. Как было показано ранее, они могут соединяться по вершинам, граням и ребрам.

Способы, которыми полиэдры соединяются друг с другом, вносят определенные геометрические ограничения, влияющие на изменения межатомных расстояний и валентных углов 1"23. При соединении двух тетраэдров или октаэдров по грани полученные системы, а также углы Х вЂ” А — Х описываются однозначно. Углы отмечены буквой Г на рис.

9-35. Для полиэдров, соединенных по ребрам или вершинам, в каждом случае существует максимальное значение углов А — Х вЂ” А, отмеченных буквами е и ч на рис. 9-35. Эти максимальные значения соответствуют наиболее протяженным системам с максимальным взаимным удалением атомов А, т. е.

центров полиэдров. Из величин углов А — Х вЂ” А могут быть рассчитаны расстояния между центрами полиэдров. Эти расстояния легко выражаются или через длину ребра Х...Х, или через расстояния от центра А — Х. Обобществленные грани не встречаются у тетраэдрических полиэдров и редки для октаэдрических.

Значительная стереохимическая информация может быть х х тетраэдры оитаэдры ч е ч' ч е' е ч' 0 39 66-70,5 102' — 180 70,5 90 132' — 180 Угол А-Х-А— Рис. 9-35. Изменение валентных углов Х вЂ” А — Х в системах связанных тетраэдров и октаэдров по Уэллсу [21. Воспроизводится с разрешения. Обозначение для валентных углов Х вЂ” А — Х: 1' — тетраэдры соединяются гранями, е — ребрами и ч — вершинами.

Симметрия в кристаллах извлечена из сравнения этих идеальных величин и величин, полученных для реальных кристаллов и свободных молекул, которые образуют димеры или более крупные ассоциаты тетраэдрических или октаэдрических единиц. Максимальное число правильных тетраэдров, которые могут сходиться в одной точке, равно 8, а аналогичное число для правильных октаэдров равно 6 121. Конечно, число полиэдров, которые могут сходиться в одной точке, сильно зависит от системы плотнейшей упаковки, реализуемой в кристалле. На рис.

9-36 — 9-41 приведены примеры разнообразных способов Рис. 9-36. Сочлененные тетраэдры. а-тетраэдры с двумя обобществленными вершииами; б и в — тетраэдры с тремя обобшествлеииыми вершинами; г и д-одии тетраэдры имеют две общие вершины, другие-три. 450 Глава 9 Рис. 9-37. Исламский декор 1403; это двумерный аналог одномерного узора, изображенного на рис. 9-36, г. соединения тетраэдрических и октаэдрических единиц.

На рис. 9-36 изображены тетраэдры с двумя или/и тремя обобществленными вершинами. Проекция одного из них аналогична исламскому декору, приведенному на рис. 9-37. Октаэдры, обобщающие смежные вершины с образованием тетрамера, представлены в двух проекциях на рис. 9-38, а и б. Еще два примера показывают бесконечные цепи октаэдров с обобществленными смежными (и) и противоположными (г) вершинами.

Октаэдры, обобществляющие 2, 4 или 6 ребер, представлены на рис. 9-39. Пример октаэдров, обобществляющих грани и ребра, показан на рис. 9-40 вместе с аналогичным узором тайваньских плетеных корзин 14Ц. Наконец, комбинированная структура из тетраэдров и октаэдров изображена на рис. 9-41. Тетраэдры и октаэдры являются важными строительными блоками кристаллических структур.

Огромное разнообразие структур, комбинирующих эти строительные блоки, с одной стороны, и отсутствие некоторых простейших структур-с другой, наводят на мысль, что непосредственное окружение не является единственным фактором, определяющим эти структуры. В самом деле, относительные размеры участвующих атомов и ионов имеют огромное значение. 9.7.1.3. Размеры атомов.

Межатомные расстояния определяются главным образом положением минимума функции потенциальной энергии, описывающей взаимодействия между атомами в кристалле. Как же определить размеры атомов или ионов? Поскольку функция электронного распределения для атома или иона имеет неопределенную протяженность, ее размеры невозможно определить однозначно и строго.

Эти размеры меняются относительно мало при образовании сильных химических связей и еще меньше для слабых связей. Однако небольшие изменения в размерах атомов и ионов зависят от тех физических свойств, которые в данном случае изучаются. Таким образом, они действительно будут изменяться незначительно для различных физических свойств. Для проводимого рассмотрения структуры кристаллов важно, чтобы соответствующее сложение атомных и ионных радиусов давало бы межатомные и межионные расстояния, характеризующие эти структуры.

Характеристики

Список файлов книги