И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 68

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 68)

Модель не может объяснить структурные изменения в ряду сходных соединений. Она весьма ограничена в установлении корреляций между структурными особенностями и различными физическими свойствами. Наконец, модель неспособна подробно предсказать неизвестные структуры. В настоящее время возрастающее внимание уделяется другому подходу, связанному с учетом энергии. Пространственное расположение молекул в кристалле соответствует минимуму свободной энергии. Если система считается вполне жесткой, то молекулярная упаковка может быть определена минимизацией потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий ~471. Считая молекулы жесткими, т.

е. пренебрегая вкладом колебательного движения, энергию кристаллической структуры выражают в виде функции геометрических параметров, включающих параметры ячейки, координаты центров тяжести симметрически независимых молекул и параметры, характеризующие ориентацию этих молекул. В частных случаях число независимых параметров может быть уменьшено. С другой стороны, учет нежесткости молекул требует введения дополнительных параметров.

Минимизация энергии кристаллической структуры позволяет найти значения структурных параметров, соответствующие оптимальной молекулярной упаковке. Затем весьма интересно сравнить эти значения с экспериментальными данными. Нахождение глобального минимума многомерной энергетической поверхности в виде функции многих структурных параметров — чрезвычайно трудная математическая задача.

Обычно вводят упрощения и допущения, например пространственно-групповую симметрию. Соответственно результаты таких теоретических расчетов не могут уже рассматриваться как целиком априорные. Симметрия в кристаллах 465 Рассмотрение межмолекулярных взаимодействий удобно свести к учету атом-атомных невалентных взаимодействий. Хотя для подобных взаимодействий существует квантовомеханическая теория, вполне успешными оказались эмпирическая и полуэмпирическая трактовки. При описании атом-атомных невалентных взаимодействий полагают, что происхождение вандерваальсовых сил обусловлено разными причинами. Аналогичным образом помимо межмолекулярных взаимодействий могут быть приняты в расчет внутримолекулярные взаимодействия.

Это весьма ограниченное приближение тем не менее может быть полезным для расчета конформации молекул и даже их симметрии. Таким путем могут быть также оценены отклонения от идеальной конформации и симметрии, если они обусловлены стерическими эффектами. Для получения более подробных сведений можно предложить более специализированную литературу, например монографию Дашевского 1481*.

Полная потенциальная энергия молекулярного кристалла в атом- атомном приближении получается суммированием энергий взаимодействия по парам молекул. Ожидается, что результат будет приблизительно тем же, что и теплота сублимации, экстраполированная к 0 К при условии, что при возгонке не происходит изменений в конформации молекул и колебательных взаимодействиях. Уже описаны комбинации методов количественного анализа молекулярных упаковок в различных пространственных группах наряду с неэмпирическими расчетами 149"1.

Исследовалось несколько различных функций потенциальной энергии, и результаты оказались инвариантными выбору этих функций. Поскольку указанные расчеты применялись к изучению конформационного полиморфизма, мы вернемся к ним позже в соответствующем разделе. В большинстве случаев при исследовании молекулярной упаковки кристаллографические классы берут из результатов рентгеноструктурного анализа. Затем определяется оптимальная упаковка для принятого таким образом кристаллографического класса.

Однако в других случаях кристаллографические классы были также установлены в результате расчета. Например, проводилось сравнение кристаллических структур оЬ(С Н ), Р(СвН,), и Ав(СвН,)з. Найдено, что у сурьмы осуществляется координация тетрагональной пирамиды в пространственной группе Р1, в то время как координация фосфора и мышьяка — тригонально-пирамидальная в пространственной группе Сс. Расчеты по минимизации потенциальной энергии согласовывались с экспериментальными результатами только после учета электростатических взаимодействий 150"1, Особенности упаковки ряда других соединений были также проанализированы путем подобных расчетов по методу атом-атомных * Дополнительные сведения также содержатся в более поздней книге: У. Буркергп, Н.

Эллинджер. Молекулярная механика. Пер. с англ. — М.: Мир, 1986.— Прим. перев. Глава 9 4бб потенциалов дополнительно к экспериментальному определению этих структур. Все это привело к более глубокому пониманию выбора пространственных групп и плотнейших упаковок для различных молекулярных кристаллов. 9.8.

Сверхсимметрия Существует несколько кристаллических структур, в которых, наряду с симметрией, предписываемой трехмерной пространственной группой, присутствует дополнительная симметрия. Это явление названо сверх- симметрией и подробно рассмотрено Зорким и Копциком ~5Ц. Таким образом, сверхсимметрия относится к особенностям симметрии, которые не включены в систему 230 пространственных групп. Например, молекулы фенола, соединенные водородными связями, образуют спирали с винтовыми осями третьего порядка, как показано на рис.

9-52. Однако действие этой оси не распространяется на весь кристалл, и она не присутствует в пространственной группе, характеризующей кристалл фенола ~5Ц. Другой пример †э толан (дифенилацетилен), С Н вЂ” С= — С вЂ” СеНз. Как показано на рис. 9-53, молекулы А и В в толане связаны поворотной осью второго порядка и трансляцией, и эти элементы симметрии не содержатся в пространственной группе кристалла ~5Ц.

Рис. 9-52. Молекулы в кристалле фенола соединены водородными связями и образуют спирали с винтовыми осями третьего порядка. Этот элемент симметрии не принадлежит к трехмерной пространственной группе кристалла фенола [5Ц. Симметрия в кристаллах 467 Рис. 9-53. Молекулы А и В в кристалле толана (дифенилацетилена) связаны поворотной осью второго порядка и трансляцией. Эти элементы симметрии не принадлежат к трехмерной пространственной группе кристалла толана г5Ц. Типичная особенность операций сверхсимметрии состоит в том, что они проявляют свое действие в весьма определенных дискретных областях. Эти области не перекрываются и даже не соприкасаются. Примеры, упомянутые во введении к настоящему разделу, характеризовались такими элементами сверхсимметрии, которые приводят к свойствам точечных групп.

Это означает, что нельзя, например, выделить бесконечные молекулярные цепи, к которым эти операции сверхсимметрии можно было бы применить. Вместо этого они выполняются для пары молекул или очень небольшой группы молекул. Таким образом, они действительно могут рассматриваться как локальные операции точечной группы. Следовательно, эти элементы сверхсимметрии делят весь кристалл на многочисленные небольшие группы молекул или трансформируют кристаллическое пространство в сложную многослойную структуру. Самое главное требование для проявления сверхсимметрии заключается в том, что в кристаллической структуре должны присутствовать молекулы химически идентичные (имеющие одну и ту же структурную 468 Глава 9 формулу), но симметрически независимые, т.е.

не связанные операциями симметрии пространственной группы, к которой принадлежит кристалл. Тогда возникает вопрос: будут ли эти симметрически независимые, но химически эквивалентные молекулы иметь одинаковую структуру? Только если они действительно имеют одинаковую структуру, конформацию и конфигурацию связей, можно говорить о законности операций сверхсимметрии. Здесь было бы лучше ввести количественные критерии, что весьма трудно сделать, так как, например, структуры, которые ранее считались идентичными на низком уровне точности, начинают различаться в более точном эксперименте.

Во всяком случае следует подчеркнуть, что для законности операций сверхсимметрии предполагается идентичность структур симметрически независимых молекул. С другой стороны, поскольку даже слабое различие в окружении будет влиять на молекулярную структуру, операции сверхсимметрии не должны быть безусловными. В этом отношении операции сверхсимметрии несколько отличаются от обычных операций симметрии. Однако для их математического описания этим приближенным характером пренебрегают [511.

Конечная задача состоит в том, чтобы найти такое обобщенное представление пространственно-групповой системы, которое позволяло бы одновременно рассматривать как обычную симметрию, так и сверхсимметрию. Когда такое обобщенное представление пространственных групп, включающее обычные операции и операции сверхсимметрии, станет доступным, задача обнаружения кристаллов с сверхсимметрией будет значительно облегчена. Особым случаем сверхсимметрии является разновидность, когда в остальных отношениях симметрически независимые молекулы в кристалле связаны операциями сверхсимметрии в энантиоморфные пары.

Характеристики

Список файлов книги