И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Они отнюдь не умаляют большого значения 230 трехмерных пространственных групп и их широкую применимость. Как ожидается, эти представления в конечном счете помогут систематизировать и охарактеризовать те системы, с которыми трудно иметь дело из-за меняющейся степени их упорядоченности. Проиллюстрируем необходимость такого подхода словами поэтакристаллографа о полете сквозь облака [143: %е спике гЬгоп8Ь йе ЬудгозрЬеге Оиг еогЫ 1з о1 юа1ег, 1йте йе зеа, Виг йе гпо1еси!ез шоге зрагзе1у зргеад, 1чог 1пберепдепк по! 1оисЬ1п8 Ви! зошевЬеге 1п Ьегюееп, С!пзгег1п8, сгузга1!1х1п8, г11зрегз1п8 1п гЬе г1е11са1е Ьа!апсе ог гайа11оп Апд йе аг11аЬаг1с 1арзе гаге. (Мы пронизываем гидросферу Наш мир из воды подобен морю, Только молекулы встречаются реже.
Они не независимы и не касаются, А находятся где-то посередине, Группируясь, кристаллизуясь и рассеиваясь, В точном равновесии излучения И адиабатического падения скорости.) Симметрийные подходы, несомненно, будут играть важную роль в развитии, намеченном выше. Факты, выходящие за рамки идеальной системы, уже стали появляться [333. Сравнительно недавно появилась электронографическая работа, посвященная исследованию метастабильного твердого тела с дальним ориентационным порядком, но с икосаэдрической точечной группой [33а3, вместе с теоретической статьей [3363 о симметрии промежуточного состояния между кристаллом и жидкостью, называемого квазикристаллом с «квазипери одической» решеткой.
Таким образом, «запрещенная» симметрия не только была построена теоретически (см. рис. 9-23 и 9-24) [26], но и найдена в реальном эксперименте*. Приведем подборку заголовков статей и комментариев, незамедлительно появившихся в печати, чтобы продемонстрировать важное значение сделанного открытия [33в3: «Предлагаемая теория нового вида вещества» («Нью-Йорк таймс»), «Идем к пятерной симметрии?» («Нейчур»), «Запрещенная пятерная симметрия * Подробнее об этом говорится в статье Д. Р.
Нельсона «Квазикристаллы», напечатанной в журнале «В мире науки», 1986, М 1О, с. 18.— Прим. перев. Глава 9 440 может указать на квазикристаллическую фазу» («Физике тудэй»), «Правила кристаллографии отступают» («Нью сайнтист»), «Образование кристаллов с пятерной симметрией» («Сайнс ньюс»), «Несколько ответов, но больше вопросов» («Нейчур»). Однако теперь мы вернемся к основной проблеме симметрии кристаллов — вопросу о плотной упаковке. 9.7. Плотная упаковка Дальтон ~343 считал, что структурное различие между водой и льдом обусловлено упаковкой. Рис.
9-26 воспроизводит иллюстрации из его книги «Новая система химической философии», изданной в 1808 г. Согласно Дальтону, «атомы» льда располагаются в гексагональной системе, а «атомы» воды ведут себя иначе. Во всяком случае удивительно то, что основное различие между структурами воды и льда выражается в плотности упаковки. Рис. 9-27 относится совсем к другому времени и взят из работы Дороти Ходжкин [353. На нем показано Рис. 9-26. Дальтоновские модели воды (1, 3) и льда (2, 4 — 6) из его книги ~341.
Мы весьма признательны проф. Д. Ходжкин, приславшей нам фотографии этих рисунков. Симметрия в кристаллах Рис. 9-27. Расположение атомов в кристалле 22п-инсулина. Малая проекция показывает молекулярную упаковку в гексамере инсулина. Мы весьма признательны проф. Д. Ходжкин, приславшей нам фотографии этих рисунков.
расположение атомов и молекул в кристалле 2Уп-инсулина. Молекулярная структура инсулина чрезвычайно сложна, но молекулярная упаковка, и особенно расположение гексамеров инсулина, несомненно, напоминает нам гексагональный лед Дальтона. Симметрия кристаллической структуры является прямым следствием плотной упаковки. Плотнейшая упаковка — такая упаковка, при которой каждая единица образует в структуре максимальное число контактов. Сначала рассмотрим упаковку одинаковых шаров в атомарных и ионных системах. Затем обсудим молекулярную упаковку. Мы остановимся только на характерных особенностях и примерах, так как для справок можно воспользоваться систематическими курсами по симметрии кристаллов, упомянутыми в начале главы ~1 — 3"1.
Глава 9 9.7.1. Шаровая упаковка Координационное число Название упаковки Плотность Простая кубическая Простая гексагональная Объемно-центрированная кубическая Объемно-центрированная тетрагональная Плотнсйшая упаковка 0,5236 0,6046 0,6802 1О 0,6981 0,7405 12 Наиболее эффективная упаковка приводит к максимальной плотности.
Плотность — доля общего пространства, занятая упаковывающимися единицами. Будут рассматриваться только такие упаковки, в которых каждый шар находится в соприкосновении по крайней мере с шестью соседями. Плотности некоторых упаковок приведены в табл. 9-6. Существуют устойчивые расположения с меньшим числом соседей, что соответствует меньшим координационным числам.
Это возможно только при наличии направленных связей. В нашем обсуждении существование химических связей вообще не является необходимым условием. Для трехмерной шестерной координации наиболее симметричной упаковкой является расположение шаров по вершинам простой кубической решетки (рис. 9-28, а). Каждый шар соприкасается с шестью другими, расположенными по вершинам октаэдра.
Для большей ясности на этом рисунке атомы показаны разделенными. Изображение упаковки будет более реалистичным, если шары могут соприкасаться друг с другом. Уже Кеплер (рис. 9-8) и Дальтон (рис. 9-26) применяли такие представления. Структура кристаллического мышьяка дает нам пример несколько искаженной простой кубической упаковки (рис. 9-28,б). Атомы занимают позиции в кубической структуре. Каждый имеет три ближайших и три более удаленных соседа. Слои, образуемые ближайшими связанными атомами, также могут получаться из плоских шестиугольников.
Эти слои изгибаются по мере того, как валентный угол становится меньше 120'. Простая гексагональная шаровая упаковка показана на рис. 9-28,в. Координационное число равно восьми. Оно не имеет большого значения для кристаллических структур. На рис. 9-28,г приведена объемно-центрированная упаковка с восьмерной координацией.
Шесть ближайших соседей центрального атома находятся в центрах соседних ячеек. С точки зрения полиэдрических доменов мы имеем дело здесь с усеченным октаэдром. На самом деле центральный атом имеет координационное число 14. Таблица 9-6. Плотности шаровых упаковок Симметрия в кристаллах Рнс. 9-28. Различные типы шаровых упаковок по Уэллсу [2].
Воспроизводится с разрешения. а-простая кубическая упаковка; б-несколько искаженная кубическая упаковка в мышьяке; в †прост гексагональная упаковка; г †объем-центрированная кубическая упаковка. Часто может быть удобно описывать кристаллическую структуру через домены из атомов 121. Домен — это полиэдр, заключенный между плоскостями, которые проведены посередине между атомом и его соседом, причем эти плоскости перпендикулярны линиям, соединяющим атомы.
Число граней полиэдрического домена равно координационному числу атома, а структура в целом есть расположение таких полиэдров, заполняющее пространство. Мы уже рассмотрели плотнейшую упаковку одинаковых кружков на плоской поверхности. Плотнейшая упаковка шаров на плоской поверхности является сходной задачей. И в этом случае плотнейшее расположение достигается тогда, когда каждый шар соприкасается с шестью другими. Слои шаров затем могут быть наложены разными способами. В плотнейшей упаковке каждый шар соприкасается с тремя шарами каждого соседнего слоя, так что общее число контактов равно 12. Следовательно, плотнейшая упаковка основана на плотноупакованных слоях.
Рис. 9-29 демонстрирует это по Уэллсу 121. Шары одного слоя обозначены через А. Подобный слой может быть помещен над первым так, что центры шаров верхнего слоя расположатся по вертикали над положениями В (или С). Третий слой можно разместить двумя спосо- Глава 9 Рис. 9-29. Плотнейшая упаковка слоев АВС по Уэллсу 12~. Воспроизводится с разрешения.
бами: центры шаров будут находиться над положениями С или А. Таким образом, возникают две простейшие последовательности слоев: АВАВАВ... и АВСАВС.... Они имеют одинаковую плотность (0,7405). Упаковка, основанная на последовательности АВАВ..., названа гексагональной плотнейшей упаковкой и показана на рис. 9-30,а. Каждый шар имеет 12 соседей, расположенных в вершинах координационного полиэдра. Упаковка, основанная на последовательности АВСАВС..., названа кубической плотнейшей упаковкой.
Она изображена на рис. 9-30,б и характеризуется кубической симметрией. Плотнейшая упаковка одинаковых шаров достигается при таком расположении, в котором каждый шар соприкасается с тремя шарами в каждом соседнем слое. Следовательно, общее число соседей равно 12. Хотя упаковка в любом слое — очевидно, плотнейшая из всех возможных, нельзя полагать, что подобная ситуация обязательно сохранится и для заполняющих пространство расположений, получающихся от наложения таких слоев. Так, рассмотрим добавление четвертого шара к плотной упаковке из трех шаров 123. Максимальное число контактов при возникновении тетраэдрической группировки равно трем. Заполняющее пространство расположение требует, чтобы каждый тетраэдр имел грани, общие с четырьмя соседними. Однако правильные тетраэдры не пригодны для заполнения пространства без промежутков или перекрываний, поскольку тетраэдрический угол 70' 32' не кратен величине 360'.
Предположим теперь, что мы упаковываем шары одинакового размера вокруг одного центрального шара. Максимальное число шаров, касающихся исходного шара, равно 12. Однако в действительности Симметрия в кристаллах Рис. 9-30. Плотноупакованные шары по Шубннкову н Копцику ~201. а — гексагональная плотнейшая упаковка; б — кубическая плотнейшая упаковка. вокруг центрального шара имеется несколько больше места, чем требуется для 12 шаров такого же размера, но его недостаточно для размещения 13-го шара.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
