И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Дюрера «Меланхолия» (рис. 9-2). На картине изображен полиэдр, называемый усеченным ромбоэдром; в течение долгого времени шел спор относительно того, нарисовал ли Дюрер какой-либо конкретный минерал, и если это так, то какой 14, 5]. * В этой главе широко используются фундаментальные работы Китай- городского ~11, Уэллса 121 и Азарова ~3] наряду с другой цитированной литературой. Симметрия в кристаллах 405 В графическом искусстве Эшера пространственная симметрия играет выдающуюся роль, поэтому интересно, что он сам писал о кристаллах ~73: «Кристаллы выросли в земной коре задолго до появления людей на земном шаре.
Затем наступил день, когда человек первый раз заметил один из таких блестящих осколков правильного строения; возможно, что человек отбил его своим каменным топором и кристалл упал к его ногам; человек поднял его, внимательно осмотрел и изумился». «В законах строения кристаллов имеется какое-то отдохновение. Они не являются открытием человеческого разума, а просто существуют независимо от него. Самое лучшее, что может сделать человек,— это осознать в момент озарения, что они существуют, и пытаться понять их». Симметрия форм кристаллов — их наиболее заметная отличительная особенность. Великий русский кристаллограф Е.С.
Федоров отмечал„ что «кристаллы сверкают своей симметрией». Очевидно, внешняя симметрия является следствием их внутренней структуры. Однако при одинаковой внутренней структуре растущие кристаллы могут образовывать разные формы. Кроме того, в естественных условиях кристаллы редко дают свои хорошо известные правильные формы. При разных условиях, например в присутствии различных примесей, могут образоваться разные формы. Рис. 9-3 показывает влияние примесей на форму кристаллов хлористого натрия. Рис. 9-3. Влияние примесей на габитус кристаллов хлористого натрия.
406 Глава 9 9.1. Основные законы На самых ранних этапах развития кристаллографии уже было установлено, что наиболее важной характеристикой внешней симметрии кристаллов в действительности является не сама форма, а скорее два явления, выраженные в двух правилах. Первое правило состоит в постоянстве углов между гранями кристаллов. Другое представляет собой закон кратных отрезков, или закон рациональных индексов. Уже в 1669 г. датский кристаллограф Н. Стено провел детальное изучение идеальных и искаженных кристаллов кварца (рис. 9-4). Он начертил их на бумаге и нашел, что соответствующие углы между различными гранями были всегда одинаковы независимо от их действительных размеров и формы. Поэтому все кристаллы кварца, как бы ни были они искажены по сравнению с идеальной формой, могут быть получены в результате одного и того же основного способа роста и, таким образом, соответствовать одной и той же внутренней структуре.
Для измерения углов, образуемых гранями кристалла, были разработаны специальные приборы. Так, уже в 1780 г. использовался прикладной гониометр (рис. 9-5,а). Позднее для более точного измерения межгранных углов был сконструирован отражательный гониометр (рис. 9-5,б). Слово «гониометр» стало до такой степени синонимом 1 а е Ь с1 с Рис. 9-4. Сечения идеального и искаженных кристаллов кварца. сь ращения Рис. 9-5. Гониометры: а — прикладной Гаюи; б — отражательный. Симметрия в кристаллах определения строения кристалла, что иногда в разговорном языке этим словом называют современный рентгеновский дифрактометр. Другое интересное явление, давно отмеченное для кристаллов,— их спайность.
Характерно, что они раскалываются вдоль определенных плоскостей. Французский кристаллограф Гаюи заметил, что ромбы спайности любого кристалла кальцита всегда имели одни и те же межгранные углы. Поэтому он предположил, что все кристаллы кальцита могут быть построены из этих основных ромбов спайности. Эта мысль поясняется на рис. 9-6, который взят из книги Гаюи «Труды по кристаллографии». На самом деле эта мысль настолько фундаментальна, что редкие книги по кристаллографии появляются без воспроизведения этого рисунка. Из элементов, представленных на рис. 9-6, можно построить ребра под прямыми углами, что соответствует граням куба, а можно ребра располагать и под острыми углами, что отвечает граням октаэдра.
Можно также располагать ребра наклонно по отношению к другим ребрам. Пусть размеры элементарной единицы спайности равны а и Ь (рис. 9-7), тогда 1й О, = Ь/а, а гй 02 = Ь/2а и вообще 1й О = тЬ/иа, где т и и — рациональные целые числа. Если продолжить в третьем направлении, то мы получим отрезки а, Ь, с, отсекаемые гранью на соответствующих осях. Отрезки, отсекаемые любой другой гранью, должны быть пропорциональны этим отрезкам. Это и называют законом кратных отрезков. Обычно грани кристаллов описывают обратными величинами кратных отношений стандартных отрезков; отсюда возникает другое название — закон рациональных индексов. На рис. 9-7 три линии, выбранные в качестве осей, могут быть также ребрами кристалла.
Рассматриваемая грань АВС отсекает на этих осях отрезки а, Ь, с. Какая-то другая грань кристалла, например РЕС, может быть описана через эти отрезки как а/Ь, Ь/й, с/1. Здесь Ь, /с, 1 — простые целые числа или нуль. Их называют индексами Миллера. Отрезок бесконечен, если грань параллельна какой-то оси, тогда Ь, й или 1 соответственно будут равны нулю. Для ортогональных осей индексы граней куба — (100), (010) и (001).
Индексы грани РЕС на рис. 9-7 равны (231). В самом деле, простая теория спайности Гаюи вскрыла много важного в строении кристаллов. Однако в общем случае она не применима, так как раскалывание не всегда приводит к формам спайности, которые обязательно смогут заполнить все пространство при повторении. Как уже отмечалось в предыдущей главе, существует ограниченное число полиэдров, способных без остатка заполнить пространство.
Установление закономерностей во внешней форме кристаллов привело к признанию трехмерной периодичности в их внутренней структуре. Это было сделано задолго до того, как появилась возможность определения расположения атомов в кристаллах с помощью различных дифракционных методов. Уже за 200 лет до Дальтона и за 300 лет до рентгеновской кристаллографии Кеплер обсуждал расположение атомов в кристаллах.
В своей 409 Симметрия в кристаллах В~ 2 Рис. 9-7. Ребра, наклонные к единицам спайности, и демонстрация закона кратных отрезков. работе «О шестиугольных снежинках» он предложил плотную упаковку шаров (рис. 9-8,а). Плотная упаковка пушечных ядер и скульптура, являющаяся ее выражением, показаны на рис. 9-8,б и в. Основное значение идеи Кеплера состоит в том, что он впервые связал внешнюю форму твердого тела с его внутренним строением. Поиск Кеплера гармонических соотношений является мостом между его эпохальными открытиями небесной механики и менее известными, но тем не менее продуктивными идеями, которые теперь объединились в кристаллографию.
Как пишет Шпеер ~1Ц, эпоха Ренессанса явилась стимулирующим фоном для заложения основ науки о кристаллах. Следует отметить, что даже после открытия модели Гаюи все внимание было сконцентрировано на упаковке в кристаллах. Задача состояла в том, чтобы найти такие расположения в пространстве, которые согласуются со свойствами кристаллов. Наиболее важное свойство кристаллической структуры — трехмерная периодичность атомного расположения, объяснение которой мы находим в плотной упаковке участвующих частиц. Симметрия внешней формы кристалла — следствие его внутреннего строения.
Однако такая же высокая симметрия внешней формы может быть легко достигнута для куска стекла путем специальной механической обработки. Но кусок стекла, которому придали внешнюю форму, обычную для алмаза, не приобретает всех других свойств, которыми Рис. 9-6. Ромбы спайности и их стыковка по Гаюи [9]. Симметрия в кристаллах 411 В реальных кристаллах атомы находятся в постоянном движении. Однако это движение гораздо больше ограничено, чем в жидкостях, не говоря уже о газах. Поскольку атомные ядра значительно меньше и тяжелее электронных облаков, их движение может быть очень хорошо описано малыми колебаниями относительно равновесных положений.
В нашем рассмотрении симметрии кристаллов будем приближенно считать все структуры полностью жесткими. Между тем, в современном определении молекулярной структуры кристалла движение атомов должно быть учтено. Как при использовании методики структурного анализа, так и при интерпретации результатов должно приниматься во внимание движение атомов в кристалле. В этом месте дадим слово поэту 114]: Му то1еси1е 1в в1ск Апд 1 Ьаке саияЬ1 1Ье 111певв гоо. тио а1отв Ьаяе гетрегагигев %Ь1сЬ аге пеяаг1че, Апй 1во аге пог гево!тед а1 а11. Нои сап 1 бпла а сиге— ТЬе А-1асгог 1в епоппоив Апс1 йгесг тегЬо<Ь 1а1! гпе? РегЬарв й 1в по1 пту теиег, То Ье а вггисгиге апа1увь (Моя молекула больна, И я тоже болен. Два атома имеют Отрицательную температуру, А два не найдены вовсе.
Как могу я найти лекарсгво— Я-Фактор огромен, А прямые методы обманули мои надежды? Может быть, это не моя профессия Быть структурщиком.) 9.2. 32 кристаллографические точечные группы Хотя слово «кристалл» в повседневном употреблении является почти синонимом симметрии, важно знать, что существуют строгие ограничения, налагаемые на симметрию кристаллов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
