И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 71
Текст из файла (страница 71)
149, 771 широко исследовали конформационный полиморфизм многих органических соединений с помощью различных методов наряду с рентгеноструктурным анализом. Среди исследуемых молекул были 1Ч-(парахлорбензилиден)-вара-хлоранилин с~ О сн х ~р который существует по крайней мере в двух формах, и лара-метил- 1Ч-(пара-метилбензилиден) анилин н,с — (~~~~ — сн н — ~~ — сн, сс существующий по крайней мере в трех формах. Найдено, что молекула (1) в триклинной решетке имеет плоскую конформацию с повышенной энергией.
Низкоэнергетическая форма с нормальными экзоциклическими углами имеет ромбическую решетку. Интригующий вопрос состоит в том, почему молекула (1) не всегда упаковывается в виде своей низко- энергетической конформации. Рентгенографическая работа была дополнена расчетами энергии решетки с использованием различных потенциальных функций. Результаты не зависели от выбора потенциальной функции и показали, что между кристаллической упаковкой и (внутри)молекулярной структурой осуществляется оптимальный компромисс. Минимизируемые энергии решеток анализировались исходя из отдельных атомных вкладов в общую энергию.
Даже для триморфной молекулы (11) относительные вклады энергии различных групп в общую энергию полиморфа были сходны. Однако совершенно очевидно, что такое состояние достижимо только в тех решетках, в которых могут осуществляться менее выгодные конформации по сравнению со структурой изолированной молекулы. Исследование конформационного полиморфизма оказалось эффективным и многообещающим средством для изучения природы тех кристал- 479 Симметрия в кристаллах лических сил, которые влияют на конформацию молекулы, или, в более широком смысле, на ее структуру.
По очевидным соображениям в вышеприведенном рассмотрении никакого внимания не уделялось изменениям валентных углов и длин связей. Энергетические затраты, связанные с изменениями валентных углов и длин связей, несомненно, выше, чем энергии конформационных превращений и соответственно выше, чем те энергии, которые могут быть доступны в полиморфных переходах. Однако некоторое изменение конфигурации связей также может иметь место, особенно если рассматривать (внутри)молекулярную структуру как переменную и существующую в виде компромисса между конфигурацией связей и поворотными формами.
Изменение конфигурации связей в процессе внутреннего вращения исследовано квантовохимически для ряда 1,2-галогенпроизводных этапа [781. Согласно этим расчетам, валентный угол С вЂ” С вЂ” Х меняется в процессе поворота вплоть до 4. Следовательно, если имеется смесь конформеров, скажем анти- и гош-, как это часто бывает, и пренебрегается изменением конфигурации связей, то это может привести к значительным ошибкам в измерении торсионного угла гош-конформера.
9.10. Не забывайте нас Наше обсуждение кристаллов становилось все более упрощенным и, признаемся в заключение, все более ориентированным на молекулы. В качестве компенсации здесь приводятся слова английского писателя Х1Х в. Джона Рескина, цитируемые по Азарову [31, вместе с соответствующими изображениями «персонажей в виде кристаллов» (рис. 9-64), взятых из книги Банна [79"1. «Помните, что бедные маленькие кристаллики должны жить своей жизнью и среди всего остального делать свои дела настолько хорошо, насколько это возможно.
Они удивительно похожи на человеческие существа: забывают все, что происходило с ними, как бы это ни было ужасно, и никогда не думают о том, что будет завтра. Среди них есть злобные и любящие, ленивые и усердные, они ничего не думают о потоке лавы, который может поглотить их однажды и превратить либо в пузырьки пара, либо в раствор различных солей. Понимая эти превратности их судьбы, Вы можете наблюдать за ними с нескончаемым интересом.
Вы увидите скопления несчастных кристалликов, которые образуются в спешке, пока растворяющие их вещества с неохотой отступили. Вы увидите, что они делают все от них зависящее, становясь яркими и многочисленными, но все-таки крошечными. Вы найдете снисходительные, терпимые кристаллы, которые веками себя создавали.
Они постоянно меняли свои мысли и свою жизнь, они уставали, но потом собирались с духом, они заболевали и снова выздоравливали, они думали сменить диету, но потом возвращались к старой; в целом они плохо распорядились данными им преимуществами. 480 Глава 9 Рис, 9-64. «Персонажи в виде кристаллов», взятые из книги Банна ~79~. Воспроизводится с разрешения. а-слишком совершенны? б-аристократический; в — еще персонаж? г-эксцентричный; д — сама порядочность; е — романтик; ж — распутный; э — мистики. Иногда Вы сможете увидеть лицемерные кристаллы, принимающие чужое обличие, хотя они сами этого не хотели, кристаллы-вампиры, поедающие сердца других, кристаллы, похожие на крабов-отшельников, живущих на чужих раковинах, кристаллы-паразиты, существующие за счет других, блистательные кристаллы-придворные, ходящие на задних лапках перед другими.
Все это существует кроме всеобщей компании войны и мира, объединяющей всех, чтобы решительно нападать или так же решительно защищаться. А в заключение Вы увидите над всем этим огромную тень и смертоносную силу неизбежного рока: Вы увидите множество кристаллов, чье время пришло; это не установленное время, как у нас с Вами, а просто срок, раньше или позже, когда они все должны будут отдать свою кристаллическую душу, т.е. когда силы, благодаря Симметрия в кристаллах 481 которым они росли, и дыхание, данное им, отлетят прочь от них. Они ослабеют, поглотятся другими и исчезнут, а из их пепла к жизни возродится другое поколение».
Литература 4. КгпегбивЬ Р. С., Ь(агцге, 301, 197 (1983). 5. Масйау А. Ь, Ь(агцге, 301, 652 (1983). 6 7 8 9 !О 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы.-Мл Наука, 1971. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. Пер. с англ.-Мл Мир, 1987 (Т. 1 и 2), 1988 (Т. 3). Агаго()" Ь. Гг, 1пггог)цс!1оп го Бо!Ыв, МсОгаи-Н!П, !4еи Чог)с, Тогоп!о, Ьопдоп, 1960.
БсйгоИег Е., Гуцгег. Кцпв! цпд Оеошегпе, Акаг)егп!е Чег!а8, Вег11п, 1980. Еглвг В., ТЬе Марс М!ггог оГ М.С. ЕвсЬег, Вайапйпе Воо)гв, Ыец Чоган, !976. Виегдег М.З., Е!егпепгагу Сгув!айо8гарЬу, Ап 1п!гог)цс!!оп со !Ье Гцпдашспса! Оеогпе!пса! Реашгев оГ Сгув!а!в (Роцггй Рппйп8), %йеу, Ыев Чог)г, Ьопг)оп, Бус$пеу, 1967; Рана Е. Б., А ТехгЬоо)с оГ М(пега!ояу, Роцг!Ь Ей!!оп, %Пеу, 1Чев Ъ'ог)г, Ьопдоп, Будпеу, 1932; Зоркий П. М. Архитектура кристаллов.-- Мл Наука, 1968. Найу В.,У., Тгайе сне Спв!айо8гарЬ1е, 1822, Керпп!ег) Ьу Сцйцге е! С!чй!ва!!оп, Вгцхейев, 1968.
Кер1ег Ь, Б!гепа вец де п1те вехап8ц1а, Ргапсо(цгй ад Моепшп: ОодеГпг(шп ТагпрасЬ, 1611. Еп8йвЬ ггапв1айоп: ТЬе Б(х-Согпегед Бпочгйа)се, С!агепдоп Ргевв, ОхГогд, 1966. (Кеплер И. О шестиугольных снежинках. Пер. с англ.— Мл Наука, 1982.) Ясйлеег С.3., Агп. Бс1., 71, 234 (1983). Москоу А. Ь, 1гч. Зц8ов!. Сел!та Кпв!айояг., 10, 15 (1975). Шувалов Л. А., Уросовская А. А., Желудев И. С., Залесский А. В., Семиле- тов С. А., Гречушников Б. Н., Чистяков И. Г., Пикин С. А. Физические свойст- ва кристаллов. Современная кристаллография.— Мл Наука, !981, Т. 4. Маскау А.Г., ТЬе Р)оайп8 %огЬ1 оГ Бс!епсе, Роегпв, ТЬе ВАМ Ргевв, Ьопдоп, 1980.
Но1тев А., Рппс1р1ев оГ РЬуяса1 Оео!о8у, ТЬе Копа10 Ргевв Со., 1чеи Чог)с, 1965. Зогау М., Чаваге!у, Опйоп, ХецсЬа!е!, !976. Ьепдуе1 бу., Кех1пшпкак, КоввцгЬ, Вцг!аревк 1978. Чапек К. Сочинения. Т. 2.— Мл Гослитиздат, 1959, с. 332. 1п!егпайопа! ТаЫев Гог Х-гау Сгув!айо8гарЬу, Зп! Ег))йоп, КупосЬ Ргевв, В!пп1п8Ьащ 1969. Шубников А.В., Конник В.А. Симметрия в науке и искусстве.— Мл Наука, 1972.
61аввег Ь, 3. СЬеш. Едцс., 44, 502 (1967). ЕвсЬег М.С., Н1в 1лГе апд Согпр!е!е ОгарЬ1с %огк М!Ь Гцйу Гйцв!га!ег) Са- !а!о8це, 1.осЬег 1.Ь., Ес$. Наггу Ы. АЬгагпв, 1пс. РцЫ., Ь)ею Чог!с, 1982. Вгоск С.Р., ЬГндаГе!гег Е. С., 3. СЬеш.
Едцс., 57, 552 (1980). Маскау А.Ь., Ас!а Сгув!айо8г., 22, 329 (1967). Маскау А.1., РЬуясв Вцйейп, 495 (1976). Маккей А.Л.— Кристаллография, 1981, т. 26, М 5, с. 910; Мас)сау А. Ь, РЬуясв, 114А, 609 (1982). Нагдггга(1., Огой1е-ТЬотав И'../. (Е<Ь.), Еййгасйоп Бгцйев оп Гчоп-Сгувгай)пе БцЬв!апсев. Е1веиег — А)сас$еппа1 К!ас$о, Агпвгегдаш — Вцдаревс, 1981. 482 Глава 9 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 Вегпа! 1.Р., Асса РЬув. Асад. Бс!. Нпп8., 8, 269 (1958).
Бернал Дж. Д., Карлайл С. Х.— Кристаллография, 1968, т. 13, )сй 5„с. 927. Белов Н. В.— Кристаллография, 1972, т. 17, с. 208. ИГс)сЬат А., Бе!есгед Роегпв, СЬапо апд %!пдпв, 1.опс1оп, 1971. биййег А., 1п: О!Пгасс!оп Бгпд!ев оп Хоп-Сгувгай>пе БпЪвгапсев, Нагрца! 1., Огч!Пе-ТЬогпав 'ч!>.1., Едв., р. 411, Е!веч!ег — А)садеппа! К!адо, Атвгегдат— Впс)аревс, 1981; Нояетапп В., Б>оЯеп В. 1п: 13!Йгасс!оп Бшд!ев оп Хоп-Сгув1а1- Ппе БпЪв!апсев, Нагрпа> 1., Огч>йе-ТЬо>пав, чЧ.З., Едв., р.
491, Е1веч!ег— А1садеппа! К!адо, Атвгегдат — Впдаревй 1981. а) БсЬесЬ>тап Р., ВГесЬ 1., бгайая .Р., СЬап 1. И.', РЬув. Кеч. Ье!Г., 53, 1951 (1984); б) ЬеоГпе Р., Б>е(пЬагс!> Р.З., РЬув. Кеч. Ьеи., 53, 2477 (1984); в) ТЬе Хесч Чог)с Тппев Заппагу 8, 1985, р. С2; Ма>Ыох 1., Ха!иге, 313, 263 (1985); РЬувдсв Тодау РеЪгпагу !985, р. 17; МИдгот Ь., Хеи Бс!епбвг 24 Заппагу, 1985, р.
34; Ре>егяоп 1., Бс>енсе Хеччв, 127, 188 (1985); Мас)сау А.1., Кгатег Р., Ха!иге, 316, 17 (1985). Район 1., А Хесч Бувсет оГ СЬеппса1 РЬПоворЬу, р. 128, р!асе 1П, МапсЬевгег, 1808. Ходжки>с Д.— Кристаллография, !981, т. 26, ЬГ> 5, с. 1029. Ас!о!РЬ К. И.', Саяраг Р. Ь. Р., Ной(пдяЬес! С. 1., Ьа>>тап Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
