Главная » Просмотр файлов » В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул

В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 81

Файл №1124210 В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул) 81 страницаВ.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210) страница 812019-05-10СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 81)

Электроциклические реакции Такое название принято для внутримолекулярных реакций цик- 493 лизации полиенов и их гетероатомных аналогов, приводящих к соединениям цвклоалкенового и гетероциклического рядов: (1з 2) Наиболее простой случай — циклизации 1,3-диенов (л=О). Огромный экспериментальный материал, накопленный химиками-органиками, в частности при изучении методов синтеза сложных природных цнклоалкенов, показывает, что при проведении реакций в обычных условиях — при нагревании бутадненов Ч вЂ” образуются почти исключительно транс-циклобутены Ч1а. Если же вести реакцию при облучении УФ-светом, т.

е. через электронно-возбужденное состояние, единственными продуктами оказываются лис-циклобутеиы Ч16. Эти результаты являются следствиями двух различных путей реакции — конротаторного и дисрототорного вращений концевых групп бутадиена: А уа аг,+аг, Иа ага+~~ а а канрататцюиаа Вращение уа на+на Иавг' ~а ригрататарнаа рращайиа Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединення или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р„- и р;орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1).

494 Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к выводу о том, что для полиенов с четными и, как и для бутадиена (п=О), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизацйя. Для полиенов с нечетным числом двойных связей (и нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стереоселективности будет выяснена далее. 13.1.3.

Сигматроииые реакции Под таким названием объединяется обширная группа согласованных реакций, в которых <г-связь, сочлененная с одной или несколькими сопряженными я-системами, мигрирует в новое положение. Типичная сигматропная реакция — важная в органической химии перегруппировка Коула: 2 ис-+ ~з' н,с заказ нсг з а,+я,+я, 2 2 ! И16 и, "ьй 1 '"з "с — <сн=сн>.— си=с ~к, 13.3; Н, — с=си — ~си=си>„— с' к" "к Легкость протекания термической реакции сильно зависит от числа виниленовых звеньев п и регулируется правилами, рассматриваемыми в разд.

13.3.3. Переходные состояния для [1, Я-сигматропных сдвигов водорода имеют циклическую структуру, обеспечивающую их принадлежность к классу пернциклнческих процессов. В зависимости от характера перекрывания базисных АО в переходном состоянии (и, следовательно, геометрии последнего) реакции подразделяются на супра- и антараповерхностные (рис. 13.1). 495 УИа Здесь е-связь нз положения 1,1' смещается в положение 3,3'. Соответственно реакция классифицируется как 13,31-сигматропный сдвиг, так как обозначение (1, Я отвечает смещению е связи из положения 1,Г в положение 1,1 (отсчет начинается от атомов, связанных мигрирующей связью).

Подробно изучены 11, Д-сигматропные сдвиги атомов водорода в полиеновых углеводородах„их циклических и гетероатомиых аналогах: Рве. 13.1. Цвклвческве переходные состоаник длк согласованных реакпнй супраповерхностного (а) и автараповерхноствого (й) [1,у)-сдвигов водорода в сигыатропвых реакцвм тапа (13.3) 13.2. АНАЛИЗ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ДИАГРАММ Наиболее распространенный подход к анализу лерициклических реакций связаы с методом корреляционных диаграмм Вудворда— Хоффмана. Общая идея подхода проистекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (см.

разд. 4.6) и квантово-механическим правилом непересечения уровней одинаковой симметрыи. Различыя заключаются в том, что вместо предполагаемых реакций типа «атом+атом- двухатомная молекула— объедиыенный атом» анализируются молекулярные реакции. 13.2.1. Циклоприсоедииеиие Рассмотрым общую схему построения корреляционной диаграммы химической реакции вначале на примере простейшей реакции (из+ из)-циклоприсоединеыия. Целесообразно придерживаться следующих правил.

д е д Рис. 132. Плоскости сиьаеетрвв, относительно которых кеассифвпируютск МО в системе! (а); внд орбвталей в отвосательвые энергетические уровне двойной смзи этвлева (бй С вЂ” С-смзи пнклобутана (е) 1. Выделить связи и орбитали, принимающие главное участие в реакции, учесть порядок энергетических уровней выделенных орбиталей реагентов и продуктов.

2. Задав путь сближения реагентов или отдельных связей при внутримолекулярной реакции в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицировать МО реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния. 3. Установить соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии. При этом необходимо, чтобы оси или плоскости симметрии ожидаемого переходного состояния проходили через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи.

Элементы симметрии, не пересекающие рвущиеся и образующиеся связи, несущественны для анализа реакции. В реакции димеризации этилена, в которой сближение двух реагирующих исходных молекул проходит по пути, соответству- / / +г +г~ Я)' (лг1~~ Ф вЂ” Ф уу тф бг+бг)' Р, 13.3.

Кор еллииовваа диаграмма длл реакввв двмервэаиви двух молекул эти- леиа а осиоавом элеатровиом еостоавии: е — к.орбатаев вэолвроеевамк молекул эталева б — е.орбаталв езввмолеастеуелввк момьул эталева. Указеам свойства авеметрви отлослтельво ллоскостеа 1 а 2 ва рас. 13.2; е — орбатегм молекулы иаклобутава 497 - — Ах ющему конфигурации 1, происходит превра- хА хх щение двух я~вязей в две а-связи, орбиталы АХ которых показаны на рыс.

13.2. Две плоско- сти симметрии секут рвущиеся ы образуюХ4 щиеся связы и являются поэтому правильно ЮЮ выбранными элементами сымметрыы. Поскольку отдельная я-орбиталь этилена или а-орбыталь связи С-С циклобугана не удо[ ) влетворяет требоваыию симметриы или антисимметрии по отношению к обеим выбранным плоскостям симметрии, нужно обРвс. 13.4. Разрешенное разовать такие лиыейыые комбинации этих ио саннетоав фотовнлз- вырожденыых МО, которые обеспечивают ннРомнаее анкаен!'~сое указанное требование. Рнс. !3.3 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные Я и антисимметричыые А относительно двух выбранных плоскостей симметрии.

Сопоставляя МО системы сближенных молекул этылена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная А-орбиталь реагеытов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутаыа (ые коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутаыа.

Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена ые могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реагирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соответствующее переыосу одного электрона на низший свободный уровеыь. Как видно из рис.

13Аэ в этом случае имеется полыое соответствие по свойствам симметрыи всех заполыеныых электроыами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужденыом электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполыеныых и валентных МО реагеытов и продуктов. Реакция относится к разраиенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии я я'-электронного перехода в этилене.

Примером реакции л,+япциклоприсоединеныя в электронно- возбужденном состоянии служит изученная на многих примерах фотохимическая дымерызация ненасыщенных соединений в крисгал- 498 лнческом состоянии. Если кристаллическая упаковка этих соединений такова„ что соответствует супра-супраориентации и плоскости двойных связей достаточно сближены (0,35 — 0,42 нм), при облучении кристалла происходит твердофазная реакция циклодимеризации, например в случае производных л-дивннилбензола: Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает действительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Запрещенные по симметрии реакции требуют высокой энергии активации или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных илн ионных частиц. Так, экспериментально установлено, что обратная циклодимеризации этилена реакция термолиза цнклобугана включает промежуточное образование дирадикала тетраметилена: н,с — сн, сн не=си н,с — сн, сн, ° н,с — сн, Такой механизм термической реакции объясняется пространственными затруднениями образованию промежуточной структуры 1Ч при супра-антарарасположении этиленовых фрагментов, которые, как будет показано далее, отвечают условию сохранения орбитальной симметрии.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
16,13 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее