В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Электроциклические реакции Такое название принято для внутримолекулярных реакций цик- 493 лизации полиенов и их гетероатомных аналогов, приводящих к соединениям цвклоалкенового и гетероциклического рядов: (1з 2) Наиболее простой случай — циклизации 1,3-диенов (л=О). Огромный экспериментальный материал, накопленный химиками-органиками, в частности при изучении методов синтеза сложных природных цнклоалкенов, показывает, что при проведении реакций в обычных условиях — при нагревании бутадненов Ч вЂ” образуются почти исключительно транс-циклобутены Ч1а. Если же вести реакцию при облучении УФ-светом, т.
е. через электронно-возбужденное состояние, единственными продуктами оказываются лис-циклобутеиы Ч16. Эти результаты являются следствиями двух различных путей реакции — конротаторного и дисрототорного вращений концевых групп бутадиена: А уа аг,+аг, Иа ага+~~ а а канрататцюиаа Вращение уа на+на Иавг' ~а ригрататарнаа рращайиа Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединення или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р„- и р;орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1).
494 Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к выводу о том, что для полиенов с четными и, как и для бутадиена (п=О), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизацйя. Для полиенов с нечетным числом двойных связей (и нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стереоселективности будет выяснена далее. 13.1.3.
Сигматроииые реакции Под таким названием объединяется обширная группа согласованных реакций, в которых <г-связь, сочлененная с одной или несколькими сопряженными я-системами, мигрирует в новое положение. Типичная сигматропная реакция — важная в органической химии перегруппировка Коула: 2 ис-+ ~з' н,с заказ нсг з а,+я,+я, 2 2 ! И16 и, "ьй 1 '"з "с — <сн=сн>.— си=с ~к, 13.3; Н, — с=си — ~си=си>„— с' к" "к Легкость протекания термической реакции сильно зависит от числа виниленовых звеньев п и регулируется правилами, рассматриваемыми в разд.
13.3.3. Переходные состояния для [1, Я-сигматропных сдвигов водорода имеют циклическую структуру, обеспечивающую их принадлежность к классу пернциклнческих процессов. В зависимости от характера перекрывания базисных АО в переходном состоянии (и, следовательно, геометрии последнего) реакции подразделяются на супра- и антараповерхностные (рис. 13.1). 495 УИа Здесь е-связь нз положения 1,1' смещается в положение 3,3'. Соответственно реакция классифицируется как 13,31-сигматропный сдвиг, так как обозначение (1, Я отвечает смещению е связи из положения 1,Г в положение 1,1 (отсчет начинается от атомов, связанных мигрирующей связью).
Подробно изучены 11, Д-сигматропные сдвиги атомов водорода в полиеновых углеводородах„их циклических и гетероатомиых аналогах: Рве. 13.1. Цвклвческве переходные состоаник длк согласованных реакпнй супраповерхностного (а) и автараповерхноствого (й) [1,у)-сдвигов водорода в сигыатропвых реакцвм тапа (13.3) 13.2. АНАЛИЗ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ДИАГРАММ Наиболее распространенный подход к анализу лерициклических реакций связаы с методом корреляционных диаграмм Вудворда— Хоффмана. Общая идея подхода проистекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (см.
разд. 4.6) и квантово-механическим правилом непересечения уровней одинаковой симметрыи. Различыя заключаются в том, что вместо предполагаемых реакций типа «атом+атом- двухатомная молекула— объедиыенный атом» анализируются молекулярные реакции. 13.2.1. Циклоприсоедииеиие Рассмотрым общую схему построения корреляционной диаграммы химической реакции вначале на примере простейшей реакции (из+ из)-циклоприсоединеыия. Целесообразно придерживаться следующих правил.
д е д Рис. 132. Плоскости сиьаеетрвв, относительно которых кеассифвпируютск МО в системе! (а); внд орбвталей в отвосательвые энергетические уровне двойной смзи этвлева (бй С вЂ” С-смзи пнклобутана (е) 1. Выделить связи и орбитали, принимающие главное участие в реакции, учесть порядок энергетических уровней выделенных орбиталей реагентов и продуктов.
2. Задав путь сближения реагентов или отдельных связей при внутримолекулярной реакции в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицировать МО реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния. 3. Установить соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии. При этом необходимо, чтобы оси или плоскости симметрии ожидаемого переходного состояния проходили через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи.
Элементы симметрии, не пересекающие рвущиеся и образующиеся связи, несущественны для анализа реакции. В реакции димеризации этилена, в которой сближение двух реагирующих исходных молекул проходит по пути, соответству- / / +г +г~ Я)' (лг1~~ Ф вЂ” Ф уу тф бг+бг)' Р, 13.3.
Кор еллииовваа диаграмма длл реакввв двмервэаиви двух молекул эти- леиа а осиоавом элеатровиом еостоавии: е — к.орбатаев вэолвроеевамк молекул эталева б — е.орбаталв езввмолеастеуелввк момьул эталева. Указеам свойства авеметрви отлослтельво ллоскостеа 1 а 2 ва рас. 13.2; е — орбатегм молекулы иаклобутава 497 - — Ах ющему конфигурации 1, происходит превра- хА хх щение двух я~вязей в две а-связи, орбиталы АХ которых показаны на рыс.
13.2. Две плоско- сти симметрии секут рвущиеся ы образуюХ4 щиеся связы и являются поэтому правильно ЮЮ выбранными элементами сымметрыы. Поскольку отдельная я-орбиталь этилена или а-орбыталь связи С-С циклобугана не удо[ ) влетворяет требоваыию симметриы или антисимметрии по отношению к обеим выбранным плоскостям симметрии, нужно обРвс. 13.4. Разрешенное разовать такие лиыейыые комбинации этих ио саннетоав фотовнлз- вырожденыых МО, которые обеспечивают ннРомнаее анкаен!'~сое указанное требование. Рнс. !3.3 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные Я и антисимметричыые А относительно двух выбранных плоскостей симметрии.
Сопоставляя МО системы сближенных молекул этылена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная А-орбиталь реагеытов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутаыа (ые коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутаыа.
Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена ые могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реагирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соответствующее переыосу одного электрона на низший свободный уровеыь. Как видно из рис.
13Аэ в этом случае имеется полыое соответствие по свойствам симметрыи всех заполыеныых электроыами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужденыом электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполыеныых и валентных МО реагеытов и продуктов. Реакция относится к разраиенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии я я'-электронного перехода в этилене.
Примером реакции л,+япциклоприсоединеныя в электронно- возбужденном состоянии служит изученная на многих примерах фотохимическая дымерызация ненасыщенных соединений в крисгал- 498 лнческом состоянии. Если кристаллическая упаковка этих соединений такова„ что соответствует супра-супраориентации и плоскости двойных связей достаточно сближены (0,35 — 0,42 нм), при облучении кристалла происходит твердофазная реакция циклодимеризации, например в случае производных л-дивннилбензола: Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает действительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Запрещенные по симметрии реакции требуют высокой энергии активации или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных илн ионных частиц. Так, экспериментально установлено, что обратная циклодимеризации этилена реакция термолиза цнклобугана включает промежуточное образование дирадикала тетраметилена: н,с — сн, сн не=си н,с — сн, сн, ° н,с — сн, Такой механизм термической реакции объясняется пространственными затруднениями образованию промежуточной структуры 1Ч при супра-антарарасположении этиленовых фрагментов, которые, как будет показано далее, отвечают условию сохранения орбитальной симметрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
