В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 85
Текст из файла (страница 85)
По мере сближения реагентов энергия взаимодействия увеличивается. Пунктирная линия обозначает оптимальный путь реакции — ливню наибольшей кривизны энергетической поверхности, т. е. гребень холма на этой поверхности, вдоль которого происходит сближение реагируннцнх молекул в начале пути. Как видно нз рис.
13.!5, рассчитанный путь реакции связан с одновременным н равномерным сближением соответствующих центров. Это н есть условие согласованной и притом синхронной реакции цнклопрнсоединения. Указанный результат подтвержден строгими аЬ нибо расчетами ППЭ реакции бутадиена с зтиленом. )х5. ГРАничные ОРБитАли В3АимОдейстВующих мОлекул И ОПТИМАЛЬНЫЙ ПУТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ + с и и н. (! З.)9) продуктом взаимодействия является циклопропаи исключительно с иис-расположением заместителей К относительно плоскости трехчленного кольца. Для транс-олефина реакция идет в сторону образования в)ране-замещенного циклопропана.
Стереоспецифичность присоединения синглетного карбена к олефинам указывает на согласованный характер этой реакции. Я9 Из выражений (13.15) и (13.16), полученных в разд. 13.4.2, ясли особая роль граничных орбиталей при определении предпочтительного пути перипиклической реакции. Эта роль понятна также при рассмотрении корреляционных диаграмм (см. рис. 13.3 — 13.12), из которых видно, что именно корреляции ВЗМО и НСМО определя. ют разрешенность или запрещенность по симметрии той или иной реакции.
Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях Е„могут быть существенными вклады от смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно имение взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции.
Эта идея, которая принадлежит Фукуи, распространена им не только на перициклические, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов, который соотвегствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО, а следовательно, их наибольшему смешиванию в промежуточном комплексе и наибольшему переносу заряда с ВЗМО одной молекулы на НСМО другой.
Подобный подход — удобный облегченный качественный способ исследования пространственных требований реакции, которыя не заменяет, но в некоторых случаях полезно дополняет более общие методы корреляционных диаграмм и теории возмущений. Рассмотрим несколько примеров применения метода граничных орбиталей. Реакции сннглетных карбенов с олефинами высокостереоспецифичны.
Так, если в реакцию вступает ))ис-олефин $ — $ В ВI зВ -/ВГЗВ + С+ $ — ~ + -~073В В л Рве. 13.1б. Строевве и звергегвческве уровни (метод МПЧ13О/3) гравичвыл МО мегилева и зтилева Казалось бы, сближение реагентов по схеме (13.19), отвечающей так называемому п-пути, должно вести к наиболее энергетически выгодному пути реакции. Однако анализ строения граничных орбиталей метнлена и этилена (рис. 13.16) обнаруживает интересные особенности. Как видно нз рис.
13.17, при симметричном сгсблнжении отсутствует перекрывание между парами граничных МО мети- лена и этилена. Следовательно, этот вариант сближения невыгоден. Наоборот, при подходе метилена к этилену, при котором сохраняется только одна плоскость симметрии — я-путь (рнс. 13.17, б), граничные МО компонент реакции перекрываются в фазе, что ведет к стабилизации такой конфигурации промежуточного комплекса. Возможен еще один вариант сближения цо гг-пути, но с потерей одной из плоскостей симметрии по сравнению с симметричным путем (рис.
13.17, в). Можно видеть, что при несимметричном сг-пути сближения реагентов осуществляется ненулевое перекрывание граничных МО. Этот путь реакции предпочтительнее симметричного и-пути (рис. 13.17, а). Наиболее выгодный путь реакции синглетного метилена с этиленом, как можно ожидать из данного рассмотрения н как показывают детальные расчеты ППЭ реакции, является промежуточным между я-путем и несимметричным и-путем. Результаты расчетов сечения ППЭ в плоскости трех углеродных атомов показаны на рис. 13.18. Только при весьма тесном сближении молекул этилена с метиленом, когда связанный с приближениями теории возмущений метод граничных орбиталей теряет свою силу, метилен занимает ориентацию, отвечающую п-пути.
Задача 13.9. Используйте обобщеввые правила Вудаорда — Хоффмава и правила Циммермана дла выбора конфигурации вромеиугочиого комплекса реакции сввглетвого мегвлева с згвлевом. В случае внутримолекулярных реакций также можно использовать общую идею подхода: реакция развивается в направлении 520 Рис. 13.17.
Перекрывание граничных МО метилена и этилена при различных вариантах сблииениа: а — симметричный в-путь; б . п-путей в — несимметричный в-путь наибольшего перекрывания граничных МО взаимодействующих фрагментов, Рассматривая электароциклическую реакцию раскрытия циклобутенового кольца как (и +аз)-присоединение, нетрудно понять с указанных позиций, почему конротаторная координата реакции предпочтительна по сравнению с дисротаторной: й-(= йч в-~и' и — мв Из пары смешнваемых граничных МО наибольший вклад в энергию взаимодействия вносит та пара ВЗМО и НСМО, энергетические уровни которых наиболее близки.
Поэтому в большинстве случаев достаточно проанализировать лишь взаимодействие этой пары граничных МО. Например, один из важнейших в органической химии стереохимических результатов — вальденонское обращение, т. е. инверсия конфигурации тетраэдрического углеродного атома в бимолекулярном нуклеофильном замещении, — легко вытекает из рассмотрения направления максимального перекрывания ВЗМО нукпеофила (орбиталь неподеленной пары) и аа-орбитали рвущейся связи. Для сохранения конфигурации тетраэдра необходимо, чтобы атакующий нуклеофил т1и: подошел со стороны рвущейся связи (ХП) и занял место замещаемой группы (в рассматриваемом примере).
Прн этом не достигается необходимого для стабилизации указанной структуры перекрывания граничных МО. Такое перекрыва- 521 ау» 024 рн гньг гl и Рис. 13.18. Геометрия сблвиеиия и сечение ППЭ реакпии присоедивеииа сипглет- иого метилеаа к зталеау (Дьюар, метод МП4)3023): нс бсльшвх рсссгояииях ломеиируст ори»атласа, отвсчающвя н аута; ера сбляисвм урсличисс- стся нслсл иссиммстричаого с-суок»а яачсло отсчета сряиста зясрпм пнслооролсна ние обеспечивается подходом нуклеофила с противоположной заме- щаемой группе стороны, что ведет к обрагцению конфигурации углеродного тетраздра (ХД1) в результате реакции: Ми О с>се с»хе '! сстрсненнс солинг»расин хи Задача 13.10. Парсов П970) ваблюлал сохраиевие ковфвгурадви углеродвого атома и реакдиа оквслательвого прасоедаиеввя галогевзамещеввых алкилоа к ирвдвеиым комплексам типа 1г)м с плоскоюалратиой структурой: к~кгкзс1+1гес-+1г)-сс 61»кзкз)1 Объясвате этот результат с помощью метода гравачвых МО. Вудагуаа Р., Хофф»сев Р.
Солравепие орбатальвой свммстрив. — Мз Мвр, 1971. Орюиаальиое и»ловелас адей лривиаиа сохраюаая орбапоаиой свммпрва. Оссосиос сам»алас уюлсао мегоауг ясррсляиасаи»м лисгрс»оа лрилоасиаа которого иргиоглгострароссим»гаолян»сом иуммимл рамипюсх таяне се»сил»азах россией. [ '~г ~Ъ 7 г 3 и ° моО С>~мВС>хсв сбраглсннс соненгурсннн хю дмвднрасг Т„Старр Р. Органвческие реакции и орбитальная самметрвя. — М л Мир, 1976.
Более досгупвос а более наглядное опвсакее прнмеасввс метода коррсляцаоввых днагреым, црешгл Цаыыермава и методе граввчвьц орбагалей. Подробно рассмотрен оюна швроквй круг псришмлачнввх реакций рмвых гадов. Лар Р., Марчанд А. Орбитальная свмметриа в вопросах н ответах.
— Мл Мар, 1976. Орвевзироваввмй ва захава оргаюша задачник по прекпгчоноыу пралоисвию нюрсгичео. кого подхода Вуднорда — Хоффмана к авалнзу цсрвцнклическвх гсрмичсских в фогохимвчюквх реакций. Рязбираюзся гласным обрезом прнмеры из научно-периодвческик издавай. Задачи асабисвы пощюбнымв огсегемн и указавияма. Парсов Р. Правила симысгрии в лимвчесхвх реакциях. — Мл Мир, 1979. В кваге даегся детальный авалвз обосвосавия и применения преавп свммегрвв к хнмичссквм рсакпвлм. Кинга написана досгагочво просто в нквючеег бовыпое колвчестсо задач в уораивснзй. Салин Л.
Электроды в химнческих реакциях. — Мл Мнр, 1985. Изучанпся соарсмсвные предсгамеиия злекгронной гсории хвмвчсских реакдвй, рассмягрнзаюгся вомйшис гендеициа разлатая основных фвзвческвх адей с прнпоиснни к ссорив сгроения в секционной соособассге молекул. ГЛАВА 14 МЕТОД МО ДЛЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА Твердое тело можно рассматривать как совок1упность большого числа атомов, молекул или ионов ( 10зз моль ), связанных друг с другом обычными силами межатомного взаимодействия (см. гл. 4). Свойства твердого тела являются коллективными свойствами всей совокупности составляющих его частиц.
Твердое тело является в некотором роде «большой молекулой», и подходы к описанию его свойств принципиально не отличаются от рассмотренных в предыдущих главах для молекул. Однако большое число атомов, образующих твердое тело, делает невозможным прямое перенесение на него методов количественного расчета электронных и пространственных характеристик молекул н требует учета упорядоченности структуры твердого тела. В данной главе провллюстрируем основную схему описания электронного строения твердых тел на примере атомных и молекулярных кристаллов, включающих бесконечное число идентичных атомов нли молекул, однородно упакованньгх в регулярные ряды и плоскости, заполняющие весь объем кристалла.
В отличие от такого идеального кристалла реальные кристаллические тела содержат дефекты кристаллической решетки, нарушающие регулярность. Крайним случаем нарушения регулярности является совсем случайное, хаотическое расположение атомов нпи молекул в твердом теле, какое наблюдается в аморфных твердых телах, как и в жидкостях. В зависимости от степени регулярности расположения атомов или молекул в твердом теле используют и различные модели для описания их строения и свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
