В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 83
Текст из файла (страница 83)
13.11). Таблнца 13.3. Правнла Цамме1нгава ллв раэреннмнах нервннвлн. чечннх реаквнй 3~ ° 3 а Рве. 13.11, Првмеры хюккелеаской (о) в мебвусоаской (б) систем баэвсвмх орбвталей соеднщвощего цнкла вервцвклвческой реакцвв: стрелка Ухатывыот ввмрсав Еаэы орбаталеа Поскольку наличие циклической системы орбнталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитывая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. Для применения правил (см. табл. 13.3) необходимо в первую очередь определить соединяющий цикл, затем выделить его базисные орбиталн, $--„-~ $--$ $ — '~ СОСЧИтатЬ ЧИСЛО УЗЛОВ (ИНВЕРСИЙ фаЗ ОР- 1 1 1 1 -ь1 биталей) в соединяющем цикле и число $= ~ ф --$ $: —:~ электронов (2гц), заселяющих орбитали связывающего цикла.
На первый взгляд может показаться, что существует некоторый произвол / в выделении соединяющего цикла орбиталей перициклической реакции. Действительно, как следует из рис. 13.12, $==~ например, для реакций циклоприсоедн- г=г ненни (см. разд.
13.1.1) можно с равными основаниями по-разному предста- Рве. 13.12. Сохравенне четновить соединяющий цикл орбиталей. сгв ухловмх характернстнк со- едввиощего цнкла баэнснмх Легко убедиться также в том, что независимо от того или иного выбора борах вх находкой орвевтасвв: СОЕдИНяЮщЕГО цИКЛа дпя рЕаКцИИ сцылх у™ н т б чн нвлЧ (ц,'+я,')-циклоприсоединения число уз- "" '" ра '"р"ры'" ' 507 лов в цикле всегда четное и, поскольку система относится к 4дэлектронной (4= 1), реакция относится к термически запрещенным. С другой стороны, (44+2)-электронная реакциа (я4+а,')-циклоприсоедииения, где число узлов четное, относится к термически разрешенным.
С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешен- ность термических конротаторных циклизаций бугадиенов и запрещенность дисротаторных реакций (см. разд. 13.1.2). Для этого достаточно рассмотреть топологию системы базисных орбиталей соединяющих циклов Уа, Уб и соотнести ее с правилами табл. 13.3.
Следует подчеркнуть достоинство действн» рассматриваемых правил, т. е. фактически обобщенной концепции ароматнчности для циклических систем типа Хюккеля и Мебиуса. В отличие от метода корреляционных диаграмм, требующего наличия элементов симметрии для переходного состояния реакции, данный подход свободен от указанного ограничения. Задача 1Зза Пользуясь праввламн табл. 13.3, обьжннте, почему в првсугстввн в качестве каталвзаторов переходных металлов запрещенные по свмметрвв реакпнн (я'+ я,'1-цнклопрнсоедннення легко протекают без фотохнмнческого возбухгдення.
Рассмотрвте разлнчные способы выбора снстемы базнсных орбнталеб. 13.3.2. Анализ сигматропных реакций Ограничимся рассмотрением 11, Я-сигматропиых смещений групп. Для миграций водородных атомов рассмотрение связывающих циклов орбиталей (см. рнс. 13.1) позволяет отнести супраповерхностные сдвиги к хюккелевским, а антараповерхностные— к мебиусовским' системам. Отсюда вытекают следующие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии реакций (табл.
13.4). Таблица 13.4. Праввла отбора для енгзгатрпмвех сммцемй атомов водорода в полвеиовых свсземах тапа (13.3) Если в качестве мигранта в [1, )]-сигматропной перегруппировке выступает более сложная, чем атом водорода, группа, создается возможность более подробного анализа строения переходного состояния реакции по ее стереохнмическому результату. Например, для детально изученных 1,2.снгматропнмх миграции алкильнмх групп в карбониевых катионах 1Х и ъ.к3 дЭе с '"С вЂ” Са 1Х б к2 к К 1К1 гв ..~ — с- 1Х е экспериментально установлено сохранение конфигурации мигрирующего углеродного центра при перегруппировке. Этот результат легко объясним с точки зрения действия правил Циммермана, так как в этой системе возможен по пространственным причинам лишь супраповерхностный сдвиг алкила.
Действительно (см. табл. 13.3), соединяющий цикл базисньгх орбнталей при к=О (рис. 13.13, а), заселенный в катионе двумя электронами, предпочтительнее, чем мебиусовский двухэлектронньгй цикл при я=1 (рис. 13.13, б). Задача 13.5. Выведите общие правила термически рахрешенных путей [1, Я-снгматропных сдвигов хиральвых алкильных групп с сохраиеввем н обращением конфигурации мигрвруюшего центра. Рвс. 13.13. Сохранение коифвгурапин (а) и обращевве конфигурации (б) мшрврующего углеродного пентра аллильвой группы прв 11, 2] свгматропиой перегруппировке карбоввеаого вова 13.3.3. Обобщенное правило Вудворда — Хоффмана и свойства хюккелевских и мебиусовских систем базисных орбиталей Правила ароматычносты н правила отбора разрешенных перицыклическнх реакций (см.
табл. 13.3) можно сформулировать еще более общим образом. Отметим вначале, что в соединяющих циклах базисных орбиталей инверсии знаков появляются лишь тогда, когда в состав базиса включаются р-орбитали (илы вообще орбитали с квантовыми числамы (э 1). При этом можыо выделить два типа узловых плоскостей.
Первый относытся к межорбитальному перекрыванию, число отрицательных перекрываний равно 2. Второй тип узловых плоскостей относится к внутриорбитальному обращению знака, например для р-орбитали. Число внутриорбитальыых инверсий обозыачнм )ч'. Прямое рассмотреыие орбитальной структуры соедыняюшнх циклов (см. рис. 13.11 — 13.13, а также формулы 1, Ча, Чб) показывает, что для любого выбранного цикла числа У и )Ч имеют одинаковую четность. Так, например, для произвольной циклической системы базисных орбиталей хюккелевского типа на рис. 13.11, а, где У=О, тч'=2; для системы мебиусовского типа на рыс. 13.11, б, где Е=З, )ч=З. Такое соотношение между Л и )(Г позволяет предельно упростить формулировку правил Циммермана.
Необходимо лишь учесть, сколько ('тЧ) р;орби.галей включено в связывающий цикл перициклической реакции и сколько (2тн) электронов несут все орбитали этого цикла. Тогда получим: Термнческн разрешенные реакцнн (ароматнческне цереходные состоянии) гп+тт' нечетное. (13.4) Фотохнмнческн разрешенные реыцин (антнароматнческне цереходные состояння) м+)т' четное. Например, для переходного состояыия (см. рис. 13.13, 6) ты=1, )ч'=1 и от+те'=2, т. е. супраповерхыостная миграция алкыльной группы с обращением конфигурации должна быть запрещена по симметрии.
Пользуясь правилами (13.4), можыо прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда — Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурыые компоненты, что н представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и аытараповерхностными знаками и четностью (й() внугриорбитальных инверсий знаков: антарапо- верхыостыому присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальыых знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. Это положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13.!): 510 ц,(н„=о) яа(н„=() б,(Н,=О) бс(ис=й) чвц,-5 ~ве ш ((Ч„еО) м (И в() У=2 Ф) т=~ ле;; ел+)т'=2' (ле,+)т',), (13.б) где тц — четное, если число электронов в структурном компоненте Ъи = 4д (4 = О, 1, ...), и нечетное, если 2сл= 44+ 2 (4 = О, 1, ...). В итоге устанавливается связь между терминологией Вудворда — Хоффмана и описанием, основанным на анализе узловых свойств соединяющего цикла.
Пользуясь табл. 13.5 и соотношениями (13.4) и (13.6), легко понять, что в основе обобщенных правил Вудворда — Хоффмана лежат, по существу, представления об узловых характеристиках взаимно трансформирующихся в результате перициклической реакции орбиталей соединяющих циклов реагентов и продуктов. Таблица !3.5. Классяфякацва структурвых комаовеит вервцвклвяесквх реакцвв 13.4.
пРименение теОРии ВОзмицений дли АнАлизА пеРициклических РеАкций Рассмотренные способы анализа согласованных перицикличес- ких реакций имеют чисто качественный характер. В настоящем разделе будут рассмотрены возможности упрощенного расчетного 511 Очевидно, что полное число Ф является суммой по всем структурным компонентам реакции циклоприсоединения: подхода к изучениям согласованньи реакций, основанного на теории возмущений (см. разд. 1.5). Применение такого подхода не требует сложных вычислений, но позволяет количественно охарактеризовать различия между разрешенными и запрещенными по симметрии согласованными реакциями, а также вычислить (а не отобрать из нескольких предполагаемых) оптимальный путь сближения взаимодействующих молекул, ведущий к реакции. В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функций исходных (невозмущенных) реагентов.
Полная энергия этой системы складывается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаилгодейслзвия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами): кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсиониые. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, СХ1)О и пр.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
